第三章各类催化剂及其催化作用 酸碱催化剂及其催化作用 固体酸碱定义 三种 S AArrhenius 阿累尼乌斯 酸碱 1 能在水溶液中给予出质子 H 的物质称为酸 2 能在水溶液中给出羟基离子 OH 的物质为碱称 J N Bronsted对酸碱定义 B酸碱 1 凡是能给出质子的物质称为酸 2 凡是能接受质子的物质称为碱 G N Lewis定义 L酸碱 1 所谓酸 乃是电子对的受体 如BF3 2 所谓碱 则是电子对的供体 如NH3另外在酸碱定义进一步拓展为R S Mulliken引入了电荷转移的概念R G Rearson引入了软硬酸的概念我们主要讨论B酸碱和L酸碱 酸碱通式 金属氧化物表面的金属离子是L酸 氧负离子是L碱 金属离子的电负性越大 则金属离子的酸性越强 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联 但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M OH中M O的键本质决定 若M O键强 则解离出H 显酸性 反之 若M O键弱 则解离出OH 显碱性 酸碱的产生的原因 酸碱的产生的原因是由金属离子或氧离子电负性不同产生的局部电荷引起的 固体酸碱催化剂的种类与应用 固体酸碱催化剂分类 参见书P29 主要有以下几种 天然的 浸渍的 离子交换树脂 金属氧化物硫化物 金属盐类 合成复合氧化物 应用 催化反应 脱水 水合 聚合 裂解 烷基化 歧化 异构化 脱烷基等等 固体酸碱的结构特点与酸碱性 固体酸碱的结构特点一般为典型固体酸碱是绝缘体 离子键 表面酸碱性不均匀 但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性 使用时应注意 温度和水含量 对酸碱性影响 特别对B酸碱的影响 酸碱性产生的原因 局部电荷不平衡 Al2O3表面的脱水过程 a中氧离子具有碱性 b中的Al具有L酸性 代表Al 混合氧化物固体酸和固体碱 4 4 2 3 1 3正电荷过剩为L酸 若负电荷过剩为B酸 酸碱性的测定与酸碱性调节 酸型 L B 鉴定 吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱 1550cm 1处有一特征峰 B型酸 相反 如和L 酸配位 将得到一种配位化合物这时在 1450cm 1处有一特征峰也可以利用紫外 可见光谱来测酸型 这时应采用带共轭体系的吸着分子 如蒽 芘 三苯甲烷等 SiO2表面酸性 从图可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附 150 抽真空后 几乎全部脱附 进一步表明纯SiO2上没有酸性中心 Al2O3表面酸性 Al2O3表面只有L酸中心 1450cm 1 看不到B酸中心 SiO2 Al2O3表面酸性 从图吡啶吸附在SiO2 Al2O3表面上的红外光谱 在200 抽真空后于1600 1450cm 1范围内出现1540cm 1表面除存在L酸部位外 尚存在B酸部位 HY沸石表面酸性 从图中看到 400 脱水后HY沸石出现三个羟基峰3744 3635 3545cm 1吡啶吸附再经150 抽真空后1540cm 1 B 和1450cm 1 L 经过420 抽空后 B酸中心上吸附的吡啶 1540cm 1 和L酸中心上吸附的吡啶仍十分强 并且3635cm 1羟基峰也未能恢复 表明HY沸石表面3635cm 1峰的羟基是非常强的B酸中心 同时HY沸石表面的L酸中心也是强酸中心 固体酸的强度和酸量 酸强度是指给出质子的能力 B酸强度 或接受电子对的能力 L酸强度 用函数H0表示H0 Pka B a BH a测试方法 正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度气态碱吸附脱附法 NH3 吡啶等 程序升温脱附法 TPD 脱附温度越高酸强度越强 酸量 固体酸表面的酸量 通常用单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数来表示 mmol wt mmol m2 固体碱强度与碱量碱强度 定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能力 或给出电子对的能力 碱量 碱中心的浓度 测定方法用气态酸性吸附质 如苯酚 氧化氮等 酸位酸强与催化作用关系 1 大多数酸催化与B酸位有关 如异构化 苯类歧化 脱烷基化等 2 有些反应需L酸位 如有机物的乙酰化反应及涉及 重组 3 有的反应需要强B酸作用下才能发生 如烷基芳烃的歧化等 4 有的反应需要L酸 B酸同时存在而且有协同效应才行 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性 特定的反应要求一定的酸强范围 多相酸碱催化 一 正碳离子的形成 酸中心类型与催化活性 选择性关系 不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心 异丙苯裂解 在B酸中心下进行 酸性强弱与催化反应关系 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强 其次是烷基芳烃脱烷基 再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化 脱水反应所需的酸性中心强度最弱 固体超强酸碱 固体超强酸固体酸的强度超过100 硫酸的酸强度则称为超强酸 H0 11 9固体超强碱指H0 26的固体碱 常见的超强酸 ClSO3HSbF6 SiO2 ZrO2SO42 Fe2O3 酸碱性的调节 为了实现一定的催化目的 调节催化剂的酸碱性是必要的 1 金属氧化物表面上的金属离子是L酸 氧负离子是L碱 表面羟基的酸碱性由M OH的M O键决定 若M O键强 则H 离出 呈现酸性 反之离出OH 呈现碱性 据此可以调节酸碱性 2 B L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节 HX RH也可以调节 用Na 取代H 可以消来B酸此外温度变化对某些催化剂会引起B L酸变化 如SiO2等 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 1 浸渍法可以得到B酸位2 卤化物可以提供L酸位3 离子交换树脂可以提供B酸碱4 单氧化物酸碱中心形成主要是由于在形成氧化物过程中由于失水作用面在表面形成 杂多酸化合物酸中心形成 见书上P47页 TPD表征固体酸性 Tanable模型金属离子的配位数不变 氧离子的配位数与主体氧化物相同 固体酸碱几个应注意的地方 复合氧化物固体酸碱性的划分Thomass模型 1 认为是形成固溶体 低价金属离子进入主体氧化物发生同形取代 而服从主体氧化物的配位数 2 由比主体金属氧化物中金属配位数高一倍的金属氧化物与主体氧化物形成固溶体后配位数不变 另外过剩电荷是对化学键而言的 重要的反应 1 异构化2 C C成键 叠合和烷基化3 C C断键4 环化和成焦 固体酸的制备技术 固体酸催化剂的发展趋势 为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物的分离 特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化研究和应用的新热点 出现了如下形式的催化剂 1 纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发展新趋势之一 如尼泊金丁酯合成 ZrO2 Fe3O4 2 负载型杂多酸固体酸催化剂 此外 交联型固体酸催化剂 硅锆交联蒙脱土 精细化工合成增塑剂1邻苯二甲酸二酯 DOP 由苯酐和2 乙基己醇合成催化剂为SO2 4 TiO2 Al2O3酯化率可达99 2己二酸二辛酯 DOA PVC优良耐寒助剂 SO2 4 ZrO2 La2O3 3蔗糖八乙酯 SO2 4 TiO2 2合成香料乙酸松油酯SO42 TiO2 柠檬香味 庚酸丁酯SO42 TiO2 La3 苹果香晶成分 醋酸丁酯SO42 ZrO2 TiO2 La3 苹果香味 3合成表面活性剂表面活性剂具有起泡 消泡 乳化 分散 增溶 洗涤 润湿等作用 硬脂酸聚乙二醇400单酯 PEGMS 非离子型表面活性剂 SO42 ZrO2 烷基葡萄糖苷 APG 绿色非离子型表面活性剂广泛用于化妆品 洗涤剂医药领域 SO42 Al2O3 氨基酸表面活性剂 氨基酸月桂酯 SnCl4 C 4在合成涂料中应用乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂 SO42 TiO2 丙烯酸丁酯用于表面涂料 粘合剂 密封剂 皮革处理剂 SO42 TiO2 甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42 ZrO2 TiO2 L H模型与E R模型 L H Langmuir Hinshelwood S S A B S S AB A B S S S S 产物 反应是通过在表面上吸附态的两种组分A B相互作用而进行 A B S B S A S A B S 产物 E R Eley Rideal 反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行 表面动力学方程 前题1 要有一个吸附机理模型2 知道催化反应的机理3 反应的控制步骤处理4 反应速率拟稳态处理推导步骤1 质量作用定律2 表面浓度 空位率 V 覆盖率 关系式3 注意利用 平衡关系 和 控制步骤 稳态 概念的含义 吉布斯自由能 双组分表面动力学分析 1 吸附与表面反应及脱附过程 在金属氧化物催化剂上的变换反应历程为 为活性中心 按Langmuir吸附模型 推导 1 为控制步骤的动力学方程解 依题意 由 1 式 知 r1 ksPH2O v ksPH2 o由 2 式 知 kd oPCO ka vPCO2由L吸附模型 v o 1将上述三式联立 得 r r1 ksPH2O 1 KPCO2 PCO KksPCO2 1 KPCO2 PCO 这里 令K ka kd 复习课 1 催化剂失活 可从中毒 积炭 催化剂结构发生变化如晶粒长大 发生迁移和烧结 中毒不都是不利的也可以提高选择性 中毒主要是强吸附 或介质与催化剂活性中心发生化学反应生成新物种而导致的 积炭是与催化过程的主副反应过程相关的 特别是含有脱氢聚合 C C键裂的催化反应是极容易积炭的 催化裂化过程发生了积炭但由于充分利用流化床技术 将积炭进行烧炭过程从而转化为催化裂化获取热量的好途径 对于多活性中心催化体系 对我们不需要的活性中心在研发催化剂体系中加入选择性中毒助剂 将易于发生副反应的活性中心毒化掉 从而使副反应不发生 也就提高了催化剂选择性 2 催化剂的组成与催化作用催化剂构成有活性组分和助剂 有些催化剂还需要载体 活性组分形式有些催化剂只有一种活性组分 有些必需有两个或两个以上组份共同作用才构成催化剂的活性相 活性组分 如硅铝催化剂是由二氧化硅与三氧化铝共同起作用 但独的二氧化硅和三氧化铝都没有这个催化作用 活性组份可以分为半导体 绝缘体 导体 也可以分为金属 氧化物 络合物等 金属催化剂 活性组分 主要是过渡金属 过渡金属 这里要特别强调 各类催化剂的特点 如过渡金属催化剂 主要用在加氢 脱氢 选择性加氢与氧化过程 这里选择加氢与几何适应有一定关联 而下面提到的选择性氧化与催化剂表面氧种种类有关系 过渡金属氧化物 半导体 催化剂一般可用在加氢 脱氢 深度氧化 选择性氧化等过程酸碱催化剂 一般为绝缘体催化剂 一般用在裂化 异构化 脱氢 取代 脱水等过程有关系 助剂有电子助剂结构助剂 助剂的作用是多方面的 如可以改变催化剂的化学组成 价态 酸碱性 晶格结构 表面组成 孔径大小与孔径分布 机械强度等 总之 它是起辅助作用 对催化剂的催化性能起改善作用 如合成氨加入K2O 重整催化剂中加入Re分子筛中加入稀土等 见P9的1 3表 加入石墨可以起到造孔与改善孔结构的目的 选用助剂过程一般是在主活性组分已经确立的情况下 根据主活性组分的特点与你所关注的主反应与副反应 通过助剂来改进催化性能 如提高活性 选择性 传热性能 机械强度 稳定性等等 如金属催化剂 如果主反应是脱氢 你马上可以推出相对加氢温度要高 有可能发生 利用化学知识 金属虽然熔点很高但从材料学角度会出现0 3 0 5Tm的情况 发生晶粒团聚长大甚至烧结现象 P9图1 3及相关文字叙述的情况 加入助剂来进行改善等等 也可以利用载体来分散作用 我们已经讲过表征手段 出现这种现象如何表征 宏观上活性选择性下降 微观 电镜 TEM 扫描电镜 SEM 来看出现晶粒发生 前面所说的长大与团聚 烧结等现象 改进之后要进行活性与表征对比 又出现什么现象 更进一步 如用红外出现什么现象研究吸附态 XPS出现什么现象研究表面价态分布和组成 TG与DTA上出现象如积炭会出现峰 对催化剂组成与助剂 从制备的角度 我们应考虑些有关的问题 如多组分浸渍过程如何操作可以得到负载型催化剂表表面均匀的贵金属催化剂 及不均匀分布中几中情况 采用何种相应制备手段可以实现 进一步了解一下浸渍法有几种方式 工业催化剂再生方式有几种 毒物的种类