Chapter4溶液与固溶体 溶液 由气体 固体和液体分别溶解在液体中形成的 多组分的均相体系称为混合物或溶体 在区分溶质和溶剂时常用溶体的概念 溶体 按照聚集状态的不同 如果组成溶液的物质有不同的状态 通常将液态物质称为溶剂 气态或固态物质称为溶质 4 1拉乌尔定律和亨利定律 稀溶液中的经验定律 PA 溶液中溶剂A的蒸汽压PA 纯溶剂A在同一温度下的蒸汽压xA 溶液中溶剂 的摩尔分数 一 拉乌尔定律 1 定义 1887年 法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律 在定温下 在稀溶液中 溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数 用公式表示为 2 双组份体系 xA 1 xB PA PA 1 xB PA PA xB PA PA PA PA xB 体系中 若溶质B是不可挥发的 PA即为溶液的蒸汽压 若溶质B是挥发的 PA为溶剂A在气相中的分压 PA 稀溶液中溶剂A蒸气压下降值xB 溶液中溶质B的摩尔分数 稀溶液中 拉乌尔定律符合较好 且xA趋向于1 越稀越符合实际 溶剂的蒸汽压因加入溶质而降低 PB kx xB 二 亨利定律 1 定义 在一定温度下 微溶的气体或挥发性溶质在溶液中的溶解度与该气体的分压成正比 即 xB 挥发性溶质B在溶液中的摩尔分数PB 平衡时B气体的压力 平衡时液面上该气体的压力 kx 亨利定律常数 决定于T p及溶质 溶剂的性质 2 对稀溶液 CB溶质的物质的量浓度 bB单位mol kg cB单位mol L km kc kx为亨利定律常数 对于确定的溶液 kx km kc 亨利常数不仅与所用的浓度单位有关 还与压力PB所用单位 温度以及溶剂溶质的性质有关 注意 1 亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质 不管溶剂是否挥发 或挥发性溶剂 不管溶质是否挥发 溶液越稀 结论越正确 bB 0 01mol kg时误差一般不大 3 亨利定律只适用于溶质在气相和溶液中分子状态相同的情况 如果溶质分子在溶液中与溶剂分子形成了化合物 或发生电离 那么亨利定律即不适用 如HCl溶解在水中 电离H Cl 不适用亨利定律 2 pB为溶质在液面上的平衡分压 如为混合气体 在总压不大的条件下 亨利定律可以适用于每一种气体溶质 近似认为与其他气体的分压无关 4 对大多数气体溶于水时 溶解度随T升高而降低 溶液就越稀 更适用亨利定律 例题4 1P81 4 2理想液体混合物和稀溶液 1 定义 由两种或多种挥发性液体组成的液体混合物 如果它的一切组分在全部浓度范围内遵守拉乌尔定律 则该液体混合物称为理想液体混合物 或 服从拉乌尔定律而不受浓度和组分限制的液体混合物 称为理想液体混合物 一 理想液体混合物 2 在理想液体混合物中 拉乌尔定律等价于亨利定律即 从分子层次上讲 理想液体混合物同种物质粒子间的作用力与不同物质粒子间作用力相同 接近于理想液体混合物 同分异构体的混合物 液态同位素化合物的混合物 液态的紧邻同系物的混合物 如苯 甲苯混合物 正己烷 正庚烷混合物 3 双组分理想液体混合物 T一定时 pA pB 定值 pA pB与xB成直线关系 P混合物的蒸汽压 p与xB成直线关系 图示 二组分理想溶液的蒸气压 组成图 4 相平衡当理想液体混合物和它上方的气相平衡共存时 理想液体混合物中任一组分B在液相中的化学势与气相中的化学势相等 即 蒸气相中组分B的分压 理想气体标准态的化学势当温度 总压一定时 令 当时 即纯B时 是纯B液体在温度T 总压为p时的化学势 当p 与总压p相差不大时 即当p 与总压p相差较大时 则不能替换 n种纯液体等温 等压混合成理想液体混合物时 混合物的体积等于各纯液体的体积之和 即即混合前后体积不变 即吉布斯自由能减小 即混合前后熵增加 5 理想液体混合物的特性 2 稀溶液中 设A为溶剂 B为溶质 溶剂 1 定义 定温定压下 任何实际溶液随稀释度的增加 溶剂遵守拉乌尔定律 溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液 简称稀溶液 反之则为非理想稀溶液 二 稀溶液 溶质 若亨利定律中 摩尔浓度是bB时 是T p的函数 在一定温度和压力下有确定值 只是它不等于纯B的化学势 在上式中 可看作是xB 1 且服从亨利定律的那个状态的化学势 当时 三 稀溶液的依数性 难挥发的非电解质稀溶液的四种性质 溶液的蒸汽压比纯溶剂的蒸汽压降低 溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高 溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低 在溶液与纯溶剂之间有渗透压产生 当溶液的浓度较稀时 蒸汽压降低值 沸点升高值 凝固点降低及溶液的渗透压仅与溶液中所含溶质的粒子个数有关 而与溶液的本性无关 稀溶液的依数性 CaCl2在空气中易吸收水分子而潮解 与溶液蒸汽压下降有关 当固体物质表面吸水后形成溶液 它的蒸汽压比空气中水蒸气的分压小 结果空气中的水蒸气不断地凝结进入溶液 使这些物质继续潮解 1 蒸汽压下降 稀溶液中溶剂的蒸汽压下降的规律 该式表明 p与xB成正比 而与溶质的本性无关 这是造成凝固点下降 沸点升高和渗透压的根本原因 1 凝固点 固相与液相共存 即两相蒸气压相等 时的温度 即一定压力下 固态溶剂与溶液平衡时的温度 2 凝固点下降 下降原因 由蒸气压的下降引起 图4 5 2 Tf与溶液浓度的关系 凝固点下降值 Tf 定温定压下 两相平衡时 溶剂A在固相 液相中的化学势相等 定压下 上式对T微分 fusG A 固态纯A熔化为液态纯A时的摩尔吉布斯自由能变 对上式积分 对二元稀溶液 当xB很小时 把ln 1 xB 展成级数 并取第一项 稀溶液的凝固点下降公式 令 将代入上式 得 设溶剂A 溶质B的质量和摩尔质量分别为mA mBMA MB 则 适应范围 稀溶液 难 易挥发性溶质 Kf为bB 1时稀溶液的凝固点降低值 质量摩尔凝固点降低常数 其中 例题p88 4 2 注 Kb Kf与溶剂性质有关 与溶质无关 Tb只适用于不挥发性溶质的稀溶液 Tf Tb只与溶质的质量浓度成正比 3 沸点升高 两相平衡时 设溶液浓度改变dxA时 沸点相应改变dT 跟上述同样的推导方法 沸点升高常数 例题p89 4 4 4 渗透压 设半透膜只允许溶剂分子通过 不允许溶质分子通过 对纯溶剂A 对纯溶剂A 对溶液A 这种溶剂分子由纯溶剂一方通过半透薄向溶液中迁移的现象称为渗透现象 为了防止A从 则在p2处加压 即p2 p1 平衡时 两边化学势相等 这个额外的压力定义为渗透压 则 若忽略VA m随压力的变化 可用测量渗透压的方法求得大分子物质的平均摩尔质量 4 3实际溶液 一 实际溶液对理想液体混合物的偏差 除稀溶液外 在大部分浓度范围内溶剂不遵守拉乌尔定律 溶质不遵守亨利定律 这种溶液被称为实际溶液 1 偏差原因 不同种分子之间引力不同 溶质分子与溶剂分子之间发生化学作用 2 正偏差 产生原因 A B分子间引力小于A A B B分子间引力 纯A纯B体系中的缔合分子 在形成溶液发生解离 使分子数增多 伴随着蒸汽压增大 体积增大 发生吸热现象 3 负偏差 产生原因 A B分子间引力大于A A B B分子间引力 AB分子形成缔合物或化合物 使分子数减少 体积减小 发生放热现象 在中间浓度 溶剂不遵守拉乌尔定律溶质不遵守亨利定律 4 活度 仿照实际气体化学势处理方法 实际溶液对理想液体混合物的偏差集中归结到对浓度的校正上 二 实际溶液中各组分的化学势及活度概念 1 实际溶液中溶剂的化学势及活度 理想溶液溶剂遵守拉乌尔定律 用xB B校正实际液体 B 活度系数 其中 2 实际溶液中溶质的化学势及活度 当溶液极稀时 当时 不仅要求所讨论的B溶质趋于零 还要求溶液中其它溶质也同时趋于零 3 活度及活度系数的测定与计算 蒸气压法 凝固点法 渗透压法 电动势法 1 蒸气压法 溶剂 pA 实测蒸气压 pA 纯A蒸气压 只要配制一定浓度xA的稀溶液 测其pA 就可求得 A 溶质 pB 实测值 k外推作图得到 2 凝固点降低法 Tf可实测 代入相差值 可算出 例题4 7P96 三 渗透系数 活度对于溶质偏离理想溶液的程度比较敏感 但对溶剂的偏离程度不敏感 对溶剂来讲 用 表示理想溶液 实际溶液偏差不太理想 可用渗透系数 来代替 的定义 例题4 9P97 四超额函数 1 实际溶液 衡量溶剂或溶质的不理想程度 衡量溶剂的不理想程度 xE 超额函数衡量整个溶液的不理想程度 定义 定温条件下 实际观测的热力学函数与按理想液体混合物计算值之差 即 xE xre xid或 mixxE mixxre mixxid 例如 实际溶液B组分的化学势 理想溶液B组分的化学势 实际溶液B的超额化学势 xE xre xid 讨论 n1组分1与n2组分2混合 1 对理想混合物 2 对非理想混合物 G混合前 G混合后 n1 1 n2 2 混合 n1 1 n2 2 纯液 令 则 即 超额吉布斯自由能的定义式 3 导出其它公式 GE HE TSE mixGE mixHE T mixSE 若SE 0 则GE HE 体系的非理想性来源于热效应 称这种溶液为正规溶液 若HE 0 则GE TSE 体系的非理想性来源于熵效应 称这种溶液为无热溶液 无热溶液的特点 化学性质相似 分子大小相差很大 即体积有明显差别 4 4溶液中化学反应的平衡常数 在溶液中 根据各组分的化学势表达式就可以求得相应反应的平衡常数 如果反应物 生成物均为液体 则反应体系是液体混合物 各组分平等对待 不必分溶剂 溶质 1 平衡时 理想溶液 非理想溶液 其中 是温度T和压力p的函数 若将p换为p 则应对 加一个校正项 即 对稀溶液 用摩尔分数来表示 溶质服从亨利定律 理想溶液 非理想溶液 质量摩尔浓度bB 物质的量浓度c 2 反应式中的平衡常数表示式 对于反应 平衡时 由于液体的化学势受压力影响不大 所以积分项忽略不计 对于理想液体混合物或极稀溶液 1 结论 对于任何反应 4 5固溶体 纯净液体液体含有溶质的液体 纯晶体固体含有外来杂质原子的固体 定义 把含有外来杂质原子的晶体称为固体溶液 简称固溶体 或者说 固溶体是在固态条件下 基质中 溶解 了其他物质而形成的单一 均匀的晶态固体 可以把原有的晶体看作溶剂 把外来原子看作溶质 这样生成固溶体的过程可看作是一个溶解过程 例如 MgO和CoO生成固溶体 可写成 Mg1 xCox O 材料的物理化学性质可随着固溶体的生成在一个很大范围内变化 一 固溶体的分类 1 按杂质在晶体中的溶解度划分 无限固溶体 溶质 溶剂以任意比例无限互溶 又称连续固溶体或完全互溶固溶体 有限固溶体 存在一个溶解度极限 2 按杂质原子在固溶体中位置划分 置换型固溶体 间隙型固溶体 置换型固溶体 溶剂晶格上的部分原子被溶质原子所置换 特点 溶剂金属的晶格类型不变 但晶格常数有所变动 一般形成有限固溶体 如图 间隙固溶体 由于溶质 溶剂原子半径相差大 溶质原子不置换溶剂原子 而是分布在晶格的某些间隙位置上 又称为填隙固溶体 特点 溶剂晶格类型也不变 溶质一般是半径很小的非金属元素 如H B C N O等 如碳钢中的铁素体就是C原子溶于 Fe晶格间隙形成的 固溶体中的空位结构 缺位型固溶体 不是一种独立的固溶体 由于不等价的原子取代或生成间隙离子引起的 如 Al2O3在MgO中有一定的溶解度 当Al3 进入MgO晶格时 占据Mg2 的位置 因为Al3 比Mg2 高出一价 为了保持电中性 要产生Mg空位 其缺位反应式 书写时注意事项 1 位置关系AxBy中 A位置的数目x必须与B位置的数目y成一个正确的比例 如在Al2O3中 Al O 2 3 在MgO中 Mg O 1 1 若比例不符合比例关系 表明存在缺位 2 位置增殖 有可能引入A空位 增加点阵位置数当缺位时有可能把空位消除 减少点阵位置数 3 质量平衡 缺位反应方程式的两边必须保持质量平衡 注意 缺陷符号的下标只是表示缺陷的位置 对质量平衡没有作用 4 电中性 晶体必须保持电中性 方程式两边总有效电荷具有相同数目 例 该式两边总有效电荷都等于零 5 表面位置 当一个A原子由晶体内部迁移至表面时 A离子的位置数增加