第三节金属的结晶与铸锭 3 1 1金属结晶的微观现象 凝固 物质从液态冷却转变为固态的过程 若凝固后的物质为晶体 则称为结晶 是否形成晶体 主要有液态物质的黏度和冷却速度决定 黏度高 冷速大易形成非晶态 结晶的基本过程 形核和长大 两者交错重叠进行 描述结晶过程的两个参数 形核率 单位时间 单位体积液体中形成的晶核数量 用N表示 长大速度 晶核生长过程中 液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离 用G表示 金属结晶的基本规律 3 1 2金属结晶的宏观现象 冷却曲线 冷却过程中温度随时间的变化曲线 测定方法 热分析法 金属结晶的基本规律 金属结晶温度 开始结晶温度Tn 理论结晶温度Tm 两相平衡 平台过冷 液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象 过冷度 理论结晶温度与实际结晶温度之差 T Tm Tn影响因素 金属纯度 冷却速度金属越纯 过冷度越大 冷却速度愈快 过冷度愈大 纯金属的冷却曲线 结晶潜热 结晶潜热 金属结晶过程中释放的热能 相变驱动力 单位体积自由能的变化 3 2 1金属结晶的热力学条件 G T曲线G H TSdG dT S 0 推导见教材 G T曲线为下降曲线 液态下降更快 金属结晶的基本条件 为什么需要过冷 GB GL GS HL TSL HS TSS HL HS T SL SS Lm T SL SS SL SS 变化很小 视为常数 T Tm时 GB Lm Tm SL SS 0所以 SL SS Lm Tm 相变驱动力 单位体积自由能的变化 3 2 1金属结晶的热力学条件 金属结晶的基本条件 为什么需要过冷 a T 0 GB 0是结晶的必要条件 之一 b T越大 GB 越大 过冷度越大 越有利于结晶 c GB的绝对值为凝固过程的驱动力 3 2 2金属结晶的结构条件 1 液态金属结构长程无序而短程有序 液态与固态相比 原子间距较大 原子配位数较小 原子排列较混乱 金属结晶的基本条件 液态结构模型 微晶无序模型 拓扑无序模型 密集无序堆垛模型 实际液体结构是动态的 固态金属 液态金属 3 2 2金属结晶的结构条件 2 结构起伏 相起伏 液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象 是结晶的必要条件 之一 晶胚 尺寸较大 能长大为晶核的短程规则排列结构 金属结晶的基本条件 一定温度下 最大的晶胚尺寸有一个极限值 液态金属的过冷度越大 实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大 3 3 1均匀形核 均匀形核 在过冷的液态金属中 依靠液态金属本身的能量变化获得驱动力 由晶胚直接成核的过程 非均匀形核 在过冷液态金属中 晶胚依附在其他物质表面上成核的过程 凝固形核的主要方式 晶核的形成 形核 母相 液相 中形成等于或大于一定临界尺寸的新相晶核的过程 形核方式 均匀形核 非均匀形核 3 3 1均匀形核 3 3 1 1晶胚形成时能量的变化体积自由能 GV降低 结晶驱动力 表面自由能 GS升高 结晶阻力 晶核的形成 设晶胚为球形 半径为r 表面积为S 体积为V 过冷液体中出现一个晶胚时的总的自由能变化 G G GV GS V GB S 4 3 r3 GB 4 r2 r rk G最大 称为临界晶核半径rrk 晶胚成为稳定的晶核 3 3 1均匀形核 3 3 1 2临界晶核临界晶核半径rk减小 或增大 GB rk减小 增大过冷度 rk减小 晶核的形成 3 3 1均匀形核 3 3 1 3形核功临界形核功 A 形成临界晶核时需额外对形核所做的功 晶核的形成 能量起伏 系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象 是结晶的必要条件之二 高能原子附上低能晶胚 释放能量 提供形核功 3 3 1均匀形核 形核率 N N1 N2 单位时间单位体积内所形成的晶核数目影响形核率的因素 形核功的影响 过冷度增大 rk A降低 N1增加扩散的影响过冷度增大 温度降低 扩散减慢 N2减小 晶核的形成 由于N受N1 N2两个因素控制 形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系 均匀形核是依靠结构起伏形成大于临界晶核的晶胚 同时从能量起伏中获得形核功 形成稳定的晶核 3 3 2非均匀形核 3 3 2 1非均匀形核的形核功模型 外来物质为一平面 固相晶胚为一球冠 LW SW SLcos 晶核的形成 Gk非 Gk 2 3cos cos3 4a 0时 Gk非 0 杂质本身即为晶核 b 180 0时 Gk非 Gk 杂质促进形核 c 180时 Gk非 Gk 杂质不起作用 3 3 2非均匀形核 3 3 2 2非均匀形核的形核率影响因素 过冷度 固体质点的性质 数量 形貌等 1 过冷度的影响远低于均匀形核过冷度 晶核的形成 2 固体杂质结构的影响 越小 形核率越大 LW SW SLcos 点阵匹配原则 晶核与固体杂质结构相似 原子间距相当时促进形核 3 3 2非均匀形核 3 3 2 2非均匀形核的形核率影响因素 过冷度 固体质点的性质 数量 形貌等 晶核的形成 3 固体杂质表面形貌的影响 凹曲面上 粗糙模壁形核率高 4 物理因素的影响 晶核的机械增殖机械增殖 动力学成核 液相的宏观流动会增加形核率 强电场或强磁场能增加形核率 3 3 2非均匀形核 晶核的形成 非均匀形核是利用过冷液相中的活性质点或固体界面作基底 同时依靠液相中的相起伏和能量起伏来实现的形核 在非均匀形核时 临界半径只是决定晶核的曲率半径 接触角 才决定晶核的形状和大小 角越小 晶核的体积和表面积也越小 形核越容易 3 4 1晶体长大的条件 晶体的长大 晶体长大 液体中原子迁移到晶体表面 即液 固界面向液体中推移的过程 晶体长大的条件 1 动态过冷度 晶核长大所需的界面过冷度 必要条件 2 足够高的温度 原子能够扩散 3 晶核表面能够接纳扩散来的原子 3 4 2液 固界面的微观结构 晶体的长大 光滑界面 液 固界面上的原子排列较规则 界面处两相截然分开 微观上界面光滑 微观上有若干小平面 粗糙界面 液 固界面上的原子排列较混乱 原子分布高低不平整 在几个原子厚度的界面上 液 固两相原子各占位置的一半 微观上界面平直 稳定长大过程 界面能量始终保持最低 两种能量低的界面结构 光滑界面 粗糙界面 3 4 4晶体长大的形态 长大形态 长大过程中液 固界面的形态 两种 平面状长大 树枝状长大取决于 液 固界面结构的类型 界面前沿液相中温度分布 3 4 4 1液 固界面前沿液相中的温度梯度正温度梯度 液相中 距液 固界面越远 温度越高 负温度梯度 液相中 距液 固界面越远 温度越低 晶体的长大 3 4 4晶体长大的形态 3 4 4 2平面状长大形态 液 固界面始终保持平直的表面向液相中长大 长大中的晶体也一直保持规则的形态 条件 正温度梯度 粗糙界面结构的晶体为主 晶体的长大 3 4 4晶体长大的形态 3 4 4 3树枝状长大形态液 固界面不断分支发展 条件 负温度梯度特点 有方向性 取决于晶体结构 最先长成的细长的晶体 称为主干 即为一次晶轴或一次晶枝 在一次晶轴上长出二次晶轴或二次晶枝 形成树枝状骨架 称为树枝晶 简称枝晶 如果一次晶轴在各个方向上均衡发展 所形成的晶粒叫做等轴晶粒 如果一次晶轴在某个方向上长的很长 形成的细长晶粒叫做柱状晶粒 晶体的长大 3 5 1铸态晶粒的控制 晶粒度 用于表示晶粒大小的一个概念 用晶粒的平均面积或平均直径表示 凝固理论的应用 晶粒越小 材料强度 硬度 塑性 韧性越高 这种方法称为细晶强化 能同时提高金属材料的强度 硬度 塑性 韧性 钢的标准晶粒度 分为8级 一级最粗 八级最细 3 5 1铸态晶粒的控制 凝固理论的应用 细化晶粒的途径1 增加形核率N 2 降低长大速度 细化晶粒的方法1 增大金属的过冷度 增加形核数目2 变质处理 液态金属加入变质剂 异质形核或阻碍晶粒长大3 振动和搅拌 3 5 3非晶态金属 非晶态金属 金属玻璃 快速冷却使金属保留液态时的原子排列 强度高 韧性大 耐腐蚀 导磁性强 凝固理论的应用 形成条件 快冷至Tg温度 玻璃化温度 以下 Tg Tm Tg越小 越易获得非晶态 在熔点到结晶温度区间加快冷却速度 超过106K S 制备方法 离心急冷法 轧制急冷法 3 5 4金属铸锭的铸态组织及缺陷 金属结晶后的组织统称铸态组织 铸锭的铸态组织是指晶粒的形态 大小 取向及缺陷 疏松 夹杂 气孔等 和界面的形貌等 组织决定性能 1 表层细晶粒区2 柱状晶粒区3 中心等轴晶粒区 金属铸锭的的三个晶区 铸锭的组织 1 表层细晶粒层液体金属浇入铸模后 由于模壁温度较低 表层金属剧烈冷却 过冷度大 且模壁的异质形核作用 故铸锭表层形成细晶粒层 2 柱状晶粒层表层细晶粒层形成后 铸锭的冷却速度下降 晶核的形成速率不如成长率大 各晶粒成长较快 由于沿垂直于模壁方向散热较快 故晶粒编沿这一方向长大 形成柱状晶粒层 3 中心等轴晶粒区柱状晶粒区成长到一定厚度时 散热的方向性已不明显 内部液体处于均匀冷却状态 晶核在不同方向的成长速度相同 因此在铸锭的中心便形成粗大的等轴晶粒区 3 5 5金属铸锭的三个晶区的形成 铸锭的组织 对于钢锭 一般是等轴晶区愈大愈好 铸造组织是由合金的化学成分和浇注条件等因素来决定的 化学成分一定时 通常情况下 提高浇注温度 加快冷却速度或采用定向冷却散热方法 并减少非自发晶核等条件有利于柱状晶区扩展 相反 有利于等轴晶区的扩展 根据需要 可以制成纯柱状晶铸锭和纯等轴晶铸锭 3 5 6铸锭组织的控制 铸锭的组织 3 5 7铸锭的缺陷 铸件缺陷 缩孔 缩松 气孔 偏析 夹杂等 缩孔 结晶收缩和固态收缩造成 缩松 分散缩孔 树枝状长大 枝晶间液态没有补充 气孔 溶解的气体没有溢出 偏析 铸锭内部化学成分不均匀 夹杂 外来的杂质或内部反应生成的金属氧化物等 铸锭的组织 over