3 3单晶体 多晶体的研究方法 实现衍射的各种方法都是在实验中设法连续地变化波长 或 角 来满足衍射几何的要求 以达到面间距d不同的各面网族产生衍射的目的 单晶 基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块 多晶 由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块 微晶 只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒 粉末 X射线结构分析方法可分为单晶衍射和多晶衍射 3 3 1劳埃法 1 概念劳厄法是用连续x射线投射到不动的单晶体试样上产生衍射的一种实验方法 所使用的试样可以是独立的单晶体 也可以是多晶体中的粗大晶粒 2 实验装置 劳厄法是应用最早的衍射方法 其实验装置比较简单 通常包括光阑 试样架和平板照相底片匣 Laue sExperiment劳埃实验 3 原理 各组 hkl 晶面都有一定掠射角 用不同的X射线波长与不同的 角对应来满足衍射条件 由于晶体不动 入射线和晶体作用后产生的衍射束表示了各晶面的方位 所以此方法能够反映出晶体的取向和对称性 MaxvonLaueputforwardtheconditionsforscatteringmaxima theLaueequations 氯化钠晶体的劳埃相片 4 分类 根据X光源 晶体 底片位置不同分为 透射劳埃法 背射劳埃法 3 3 2转晶法 1 概念 旋转单晶法是用单色X射线照射到转动的单晶体上产生衍射的方法 简称旋转法或周转法 2 实验装置 相机上有一长的圆筒 圆筒轴中心有一能使晶体转动的轴 轴顶安装有小的测角样品架 可在X Y Z三个方向调节被测晶体方位 圆筒中部有入射光栏和出射光栏 衍射花样用紧贴圆筒壁的照相底片记录 整个圆筒密闭 在测试时 应将被测晶体的某一晶轴调节到与圆筒轴中心一致 从而可获得有一定分布规律衍射图像 3 原理 工作过程中使样品绕某个确定轴线 通常是垂直于入射线方向的一根轴线 作等角速的旋转 在晶体旋转过程中 各个面网族与入射线间的夹角 都各自在一定的范围内连续递变着 即 是可变量 以适应衍射条件的要求 此法获得的衍射花样适宜准确测定晶体的衍射方向和强度 适于未知晶体的结构分析 设使晶体绕c轴转动 x射线从垂直于c轴的方向入射 则衍射方向应满足劳埃方程可见所有衍射线都应分布在以c为轴的一系列圆锥上 由于晶体具有空间点阵结构 故衍射线除了满足上式外 还必须满足空间劳埃方程另外的两个方程 所以衍射图不是由连续的线组成 而是由分布在L 0 1 2 的层线上的衍射点组成 图中R为相机的半径 Hl为l层线与中央层线的距离 由图可得 同样 若使晶体分别绕a或b轴旋转 则有 分别求得晶胞参数a b c后 便可计算晶胞的体积 普遍的计算公式为 在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或 分子 数 式中 为密度 M为分子量 N0为阿弗加得罗常数 3 3 3粉末法 1 概念采用单色X射线入射到块状或粉末状的多晶体试样的衍射方法称为粉末法 2 原理 由于试样中小晶粒的数目极多 每mm3内可达109个或更多 且无规则分布 因此总有某些小晶粒 其晶面与入射X射线的方位角正好满足布拉格条件 从而产生衍射作用 多晶体试样对X射线的衍射实际上相当于一个单晶体绕空间作任意旋转时对X射线衍射的情况 假设某一小晶粒晶面 hkl 面网与入射X射线的交角 为 且此 值恰好能满足布拉格公式 则反射线分布在一个以入射线为轴 以衍射角2 为半顶角的圆锥面上 不同的晶面族衍射角不同 衍射线所在的圆锥半顶角不同 从而不同晶面族的衍射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥 3 分类 粉末法分为粉末照相法和衍射仪法 4 粉末照相法 粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品上 用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法 根据试样与底片的相对位置分为德拜 谢乐法 平板底片法和聚焦法等 1 德拜 谢乐法 底片安装在圆筒形相机的内表面上 试样安装在圆筒的轴上 将长条形底片卷成圆筒 使底片圆筒的轴线与入射线垂直 这样记录衍射线的方法称为德拜 谢乐法 又称德拜法 FilmChamberafterStraumannis Thepowderisfittedtoaglassfibreorintoaglasscapillary X Rayfilm mountedlikearingaroundthesample isusedasdetector Collimatorsshieldthefilmfromradiationscatteredbyair 结构 圆筒形包壳 试样架 光阑等部分组成 照相底片紧贴在圆筒外壳的内壁 相机的半径等于底片的曲率半径 德拜相机的直径一般为57 3mm或114 6mm 样品要求 a 细度 10 3cm 10 5cm 过250目 300目筛 b 制成直径为0 3mm 0 6mm 长度为1cm的细圆柱状粉末集合体 FilmNegativeandStraumannisChamber RememberThebeamscatteredatdifferentlatticeplanesmustbescatteredcoherent togiveanmaximumofintensity Maximumintensityforaspecific hkl planewiththespacingdbetweenneighbouringplanesattheBraggangle2qbetweenprimarybeamandscatteredradiation ThisrelationisquantifiedbyBragg slaw Apowdersamplegivesconeswithhighintensityofscatteredbeam 1 对称式 正装法 2 从底片中心向两侧逐渐增加 常用于物相分析2 倒置式 反装法 2 从底片中心向两侧逐渐减小 常用点阵常数的测定3 不对称式可校正由于底片收缩 试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差 适用于点阵常数的精确测定 图德拜 谢乐照相机及其不同的底片安装方式 衍射花样的测量和计算 德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度 然后根据测量数据再计算出 hkl和晶面间距dhkl 实验中多选用正向区数据 若相机直径2R 57 3mm则 度 L若相机直径2R 114 5mm则 度 L 2 对照相法 有如下关系 正向区 背向区 给出每条衍射线对应的衍射指标hkl 即对每条衍射线给出相应的hkl 称为指标化 实际是求 hkl的对应关系 是一件比较困难的工作 但对高对称性的晶系 已有简单的方法 立方晶系 3 1 立方晶系粉末线的指标化 3 1 式可改写为 或 要将小数比转化成一些整数比 这些整数之比即为衍射指标的平方和之比 当 h2 k2 l2 之比为 缺7 15 23 显然 无消光 简单立方P 当 h2 k2 l2 之比为 不缺7 但7不能写成三数平方和 可以改写为 显然 h k l 奇数不出现 立方体心I 当 h2 k2 l2 之比为 单双交替出现 显然 h k l奇偶混杂不出现 立方面心F 因此 根据消光规则 简单立方P点阵的hkl衍射无消光 立方体心I点阵的衍射中h k l 奇数系统消光 立方面心F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光 据此 可得下表所示的规律 h k l 奇数不出现 h k l奇偶混杂不出现 表立方点阵的衍射指标及其平方和 因此 首先求得各对弧线间的距离 进而求得下列有关量 点阵型式 确定点阵型式与衍射指标后 可计算得到 最后再假定分数坐标 代入强度公式计算其理论强度 再与实验值进行比较 确定粒子在晶胞中的分布 立方晶系 NaCl粉末图的数据处理 粉末法实例 摄取粉末图时实验条件 弧线间距离及目测相对强度列在下表中的前4列 后面各列中的数据是在计算过程中逐步填入的 表NaCl粉末图的衍射数据 对实验得到的照片按下列步骤进行处理 在照片的正射区和背射区按顺序取13对粉末线 并且测各线的相对强度 确定点阵形式 量取各对弧线间距2L值 求得Bragg角 hkl sin2 hkl值的连比 得出本例中sin2 hkl值的连比为3 4 8 11 12 由此确定为立方面心点阵形式 A B 确定晶胞参数由 3 1 式 可计算得各对弧线对应的a值 例如 第九对弧线对应的a值为 C 与文献值562 8非常的接近 确定晶胞的 分子 数已知NaCl晶体的密度 2 165g cm 3 化学式量M 58 5g mol 1 则晶胞中NaCl的 分子 数为 利用结构因子确定晶胞中Na 和Cl 的位置假设晶胞中4个Na 和4个Cl 的分数坐标为Na 0 0 0 0 1 2 1 2 1 2 0 1 2 1 2 1 2 0 Cl 1 2 1 2 1 2 1 2 0 0 0 1 2 0 0 0 1 2 D E 这种假设是否正确 则要看由此出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是否一致 把这些分数坐标代入结构因子公式得 这一计算如果与表中的实验结果完全一致 说明所假定的试探结果是正确的 于是NaCl的晶体结构确定了 如果计算结果与实验相对强度不一致 则应重新假定各原子的分数坐标进行重新计算 直至与实验结果一致为止 德拜粉晶照相技术曝光时间一般长达几小时 而且制样 装底片 冲洗底片等都很麻烦 工作效率很低 2 平板底片法 平板底片法则是将平板状底片与入射线垂直 并安装在距试样任意合适的距离上 聚焦法虽然缩小了曝光时间 但所得的线条有限 3 聚焦法 聚焦相机是利用发散度较大的X射线束 照射到试样 并使得试样受照射区域较大 但由多晶试样中一组 hkl 晶面族所产生的衍射束在照相底片上仍能聚焦成一点或一条细线 这种聚焦是通过如图所示的方法 即将光源S 多晶粉末试样P及底片L安装在同一圆周上 聚焦圆 从而能使试样上各处同指数衍射都会聚在底片上 聚焦原理 设在半径为r的圆C的圆周F点上 有一个仅在该圆平面上发散的点X射线源 X射线受发散狭缝的限制 以发散角 沿FO方向射出 样品粉末置于该圆周上的受照区弧段AB上 如此 在弧段AB中的任一点上可能发生的同一晶面族的衍射线 因为衍射角都是相同的 所以都应汇聚在该圆周上的同一点J上 不同晶面族的衍射则分别聚焦在该圆周上不同的点上面 例如 图中衍射角为 1 2 3 的诸衍射线分别汇聚在J1 J2 J3 等点上 该圆称为聚焦圆 使用大发散角的点发散X射线束 样品受照射的表面可以很大 大大增加参与衍射的晶粒数目 得到强度高得多的衍射线 有利于测量 聚焦型的衍射仪器有极好的角度分辨能力 聚焦型的设计正好便于应用弯晶单色器 获得严格单色的粉末衍射图 聚焦型的仪器由于衍射几何较为复杂 衍射角的校正也较复杂 需要样品的量也较之平行光束型的仪器多 a 透射b 非对称反射c 对称反射 图Guinier相机的几种样品底片安装方式