樊建芬苏州大学 4 1变分法 4 2休克尔分子轨道法 4 3分子对称性在HMO方法中的应用 4 4含杂原子或取代基的共轭分子 4 5电荷密度 4 6键级 成键度和自由价 4 7共轭分子的稳定性和反应性 4 9前线轨道理论及其在化学反应中的应用 4 8推广的HMO方法 EHMO 简介 4 1变分法 则存在的系列本征方程 在 描述的状态 体系的平均能量值为 因为Ei E0 则 则 当 为体系真实的基态波函数时 上式出现等式 否则为 将其代入上式 则有 例 一维势箱中自由粒子基态波函数为 若取作为波函数 1 变分原理 体系 反复这一过程 越低越好 变分过程 应用变分法 试探函数的选择是极其重要的 在解决量子化学问题时 常用线性变分法 通常 趋于E0的速度比 趋于 0的速度快 因此 一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似值 所以 现代分子轨道计算方法中更多采用波函数逼近法 2 线性变分法 变分法中变分函数的选取广泛采用线性变分法 变分函数 采用k个线性无关的函数的线性组合 即 应用于分子体系 常取原子轨道 显然 上述做法体现了原子轨道线性组合构成分子轨道的思想 即 LCAO MO 这个思想最早是由Roothaan提出的 常称为基组 显然 基组越大 需要确定的系数越多 计算工作量越大 但同时计算精度越高 根据变分原理 15 求一套系数 c1 c2 ck 使得波函数 下的能量越接近于E0越好 即其值越低越好 由此可得到关于c1 c2 ck的如下k个联立方程 这些方程也称久期方程 则 1 其中 21 上式中E代替了 因为求解上述方程可以得到E的一组解 其中最小的一个就是体系基态能量的近似值 13 18 ci不全为零的条件是它们的系数构成的行列式为0 称此行列式为久期行列式 就可以求出该E值对应的一套系数c1 c2 ck 由此可构建相应的波函数 目录 4 2休克尔分子轨道法 H ckel将分子轨道理论应用于共轭分子 形成了H ckel分子轨道理论 简称为HMO H ckelMolecularObital HMO理论主要思想是 分离和 电子近似 2 电子近似 考虑大 键是参与共轭的各原子的p轨道 i i 1 2 3 肩并肩形成的 应用LCAO MO 则 分子轨道可写成 其中 i为参与共轭的各原子的p轨道 根据变分原理 计算过程中会涉及三种积分 库仑积分 交换积分 重叠积分 HMO法中对这三种积分作了近似处理 15 库仑积分 p轨道能量 各C原子参与共轭前2p轨道能量均为 相邻的2p轨道间交盖引起的能量下降值为 相邻的2p轨道间的重叠近似为0 对共轭分子体系 在 分离和 电子近似下 应用线性变分法 能量对变分系数求一阶导数 则可得n个线性方程 久期方程 3 应用举例 例1 丁二烯CH2 CH CH CH2 在 分离和 电子近似下 应用线性变分法 可得如下4个线性方程 即久期方程 15 系数有非零解 则下列久期行列式等于零 设 H ckel行列式 24 由H ckel行列式 即可解出共轭分子体系的 分子轨道及其能量 将各x值代入如下联立方程 22 丁二烯的四个 MO 则 六个 分子轨道能级为 例2 苯 对于单环共轭多烯 尚有一种简单的方法 Fronst图解法 以快速求解H ckel行列式 交点 能级 电子的能量 2 2 4 6 8 CnHn 例1 苯C6H6 例1 苯 6e 满足4m 2 芳香性 Fronst图 电子数目4m 2体系稳定 有芳香性 2 例2 环丁二烯 4e 例3 环戊二烯 负离子 6e 满足4m 2 芳香性 目录 4 3分子对称性在HMO方法中的应用 例1 丁二烯 CH2 CH CH CH2 对于具有某些对称性的分子 可以利用它们的对称性 使休克尔行列式的计算大为简化 反式结构存在穿过C2 C3键中点且垂直于C2 C3键的二重轴 使得1和4 2和3分别相互转换 顺式结构存在穿过C2 C3键中点且垂直于C2 C3键的对称面 1和4 2和3分别构成镜像关系 具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同 因此 在分子轨道中 这些原子的轨道系数的绝对值相等 根据对称与反对称的关系 有 注 波函数的形式为 H ckel行列式为 例1 丁二烯 基态分子 34 36 c1 c4 c2 c3 由此可得 x 1 618 0 618 系数有非零解的条件是相应的行列式等于零 对称关系 33 1 x 1 618 x 0 618 由此可得 x 1 618 0 618 系数有非零解的条件是相应的行列式等于零 1 反对称关系 33 1 x 1 618 x 0 618 综上 丁二烯的4个 分子轨道为 例2 苯 对称性分子 假设坐标系如右图所示 X对称面 考虑对称和反对称两种情况 则有下列关系 基于对称面x y是彼此独立的 上述因素可以组合 则有如下几种情况 由苯分子的休克尔行列式 可知苯分子的久期方程为 44 46 47 49 久期行列式为 则 x 2 1 43 将x 2代入 1 1 将x 1代入 1 代入上述久期方程 得 则 根据归一化方程 43 久期行列式为 则 x 2 1 43 1 将x 2代入 1 将x 1代入 1 代入上述久期方程 可直接得到x 1 43 根据归一化方程 综上可得苯的6个 MO为 52 53 除去苯环分子平面这一节面 没有节面 有1个节面 有1个节面 50 有2个节面 有2个节面 有3个节面 51 目录 4 4含杂原子或取代基的共轭分子 吡啶 苯胺和卤代苯等均为含杂共轭分子 它和苯相似 均具有平面构型 其中的N原子处sp2杂化态 4个电子分布在3个杂化轨道上 其中两个用于形成C N键 另外两个成为孤对电子 N原子的剩余一个电子用来参与共轭 形成离域 键 例如 吡啶 对吡啶分子运用HMO方法时 显然 N原子的库仑积分是不同于C原子的 因为 库仑积分是原子核对电子吸引力的度量 原子对一个电子的吸引力越大 则 库仑积分的绝对值越大 威兰德 Whwland 和鲍林 Pauling 曾引入参数 并设 苯的各个C原子的库仑积分是完全相等的 而在吡啶中则不是这样 类似的处理可以应用于C3 C4和C5原子 考虑诱导效应通过 键仅在短距离内作用 可近似认为 取代基 各种取代基的参数 取代基 续 也可忽略 计算结果参见P131表4 1 综上 可以得到吡啶的H ckel行列式为 目录 4 5电荷密度 i上电子数 u在 i中的份额 其六个 MO如下 例1 吡啶 六个 电子的组态为 显然 虽然每个原子提供一个 电子 但由于N的电负性较大的缘故 N原子上的电荷密度为1 370e 吡啶分子中各原子上电荷分布为 显然 HOMO上的2个电子分布在2 3 5 6号C原子上了 吡啶分子的HOMO为 分子中各原子的前沿电荷密度为 目录 4 6键级 成键度和自由价1 键级 在经典的结构理论中 常以键的数目表示键级 如C与C之间的单键和双键的键级分别为1和2 键级表示相邻原子间的成键强度 在共轭分子中 相邻原子间的成键强度介于1和2之间 根据分子轨道理论 相邻原子间的键级应与两者的原子轨道的电子云重叠相关 而后者与原子轨道在分子轨道中的贡献有关 相键连的u和v原子间的 键级为 键级体现了化学键的强弱 电子组态为 4个 MO如下 例1 丁二烯基态分子 则 三个化学键的键级分别为 例2 吡啶分子各化学键的键级为 2 成键度 分子中一个原子与周围其它原子的键级的总和 称为该原子的成键度 N 例1 丁二烯 四个原子的成键度分别为 3 自由价 对C原子而言 最大成键度为4 732 通过对理想分子三亚甲基代甲基分子中 中心原子的成键度的计算获得的 具体可参见教材P139中部 HMO计算表明 位的自由价 0 453 大于 位的自由价 0 404 与实验事实吻合 例1 丁二烯 基态 目录 4 7共轭分子的稳定性和反应性1 离域能和共轭分子的稳定性 共轭分子中 电子因离域而引起的能量下降值称为离域能DE 离域能DE 离域 电子能量 定域 电子能量 离域能的绝对值越大 分子稳定性越好 x 1 618 0 618 例1 丁二烯分子 离域 电子能量 离域能 离域 电子能量 定域 电子能量 x 1 1 1 1 E1 E2 E3 E4 作定域假设 例2 苯 其 分子轨道能级如下图所示 则定域 电子能量 3个乙烯中 电子能量 6 6 2 共轭分子中各位置的反应性 共轭分子中各位置的反应性通常可以借助电荷密度或自由价等参数来分析 具体 1 亲核基团最易进攻 前沿 电荷密度最小处 2 亲电基团最易进攻 前沿 电荷密度最大处 3 自由基反应最易发生在自由价最大处 4 前沿 电荷密度相等的情况下 亲核 亲电和自由基反应都易发生在自由价最大处 例1 苯胺 所有C原子的电荷密度均为1 000 但 位 1 4 5 8 的自由价 0 453 大于 位 2 3 6 7 的自由价 0 404 因此 亲核 亲电和自由基反应都易发生在 位 萘分子的HOMO为 值得一提的是许多有机化学书上按照价键理论的观点 认为萘分子中的 位活性大是因为 位电荷密度大 这显然是不正确的 此外 价键理论无法解释亲核反应也容易发生在 位 而分子轨道理论则可以给出合理的解释 考察LUMO 正确的说法是 位的前沿轨道电荷密度大 自由价大是 位活性大的原因 3 过渡态理论研究反应活性 通过计算过渡态的能量 可以计算反应的活化能 由此对反应活性作出评价 目录 4 8推广的HMO方法 EHMO 简介 如顺式 和反式 丁二烯分子中 C1 C3或C2 C4原子间的作用是不同的 而用现有的HMO法计算结果是一样的 另外 各对相邻原子间的交换积分取相同的数值是不符合实际的 如丁二烯分子中C1 C2和C2 C3间的相互作用应该不同 曾有过许多改进HMO法的尝试 最有意义的工作是霍夫曼 Hoffmann 等人最后完成的EHMO法 将原HMO法扩展到包括 电子的体系中 分子轨道为原子轨道的线性组合 包括每个原子的所有价轨道 共14个价 原子 轨道 将形成14个分子轨道 待求系数14 14 196 个 EHMO法主要大意 2 重叠积分不忽略 计算所有的它的值与基函数的选取有关 EHMO法通常是选取STO型原子轨道作为基函数 Slater型轨道 STO 保留了类氢离子轨道的角度部分 引入Slater轨道指数 随原子轨道不同而不同 3 库仑积分用价态电离势近似 VSIP为一个电子从一个轨道电离出去所需的能量 可从光谱获得 目录 4 9前线轨道理论及其在化学反应中的应用 分子轨道对称性守衡原理是指协同反应中分子轨道的对称性保持不变 即分子总是倾向于保持轨道对称性不变的方式发生反应 得到轨道对称性不变的产物 分子轨道对称性守衡原理包含三个理论 能量相关理论 穆别斯结构理论 前沿轨道理论 本节主要介绍前线轨道理论及其在化学反应中的应用 根据 前线轨道理论 在化学反应中起重要作用的是前线轨道 即 HOMO HighestOccupiedMolecularOrbital LUMO LowestUnoccupiedMolecularOrbital 例1 丁二烯电环合反应 在加热条件下 得到顺旋产物 光照条件下 得到对旋产物 加热条件下 电子组态为 光照条件下 电子组态为 2 双分子反应 A B C 当两个分子接近时 电子从一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO 则发生了反应 但是这个基元过程要有效发生的前提是给电子分子的HOMO和得电子分子的LUMO必须对称性匹配 能量相近并且有效交盖 匹配 按照前沿轨道理论 对称性允许的基元反应 通常只需在加热条件下进行 而对称性禁阻的基元反应 需在光照或有催化剂存在的条件下方可进行 化学反应的条件通常有三类 加热 光照 使用催化剂 只有在催化剂存在的条件下才可进行 电子从H2的HOMO流向CO的LUMO CO 例2 CO和H2的加成反应 Ni原子中的d轨道 占有轨道 与H2的LUMO对称性匹配 实现电子转移 使H2的LUMO成为占有轨道 进而与CO的LUMO作用 目录