膜分离技术在垃圾渗滤液处理中的应用 摘要：垃圾渗滤液是一种重污染的有毒有机废水，对生态环境造成了严重的威胁。本文综述了垃圾渗滤液现有的膜处理技术，与传统处理工艺相比，膜技术具有低能高效等优点，是未来渗滤液处理技术的重要发展方向。由于垃圾渗滤液组成的复杂性，根据不同处理目的，微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）和反渗透膜（RO）4 种膜在垃圾渗滤液处理中都得到了一定的应用。总结发现，其中MF 和UF 对渗滤液的处理效果较差，一般作为渗滤液的预处理技术；NF 和RO 对渗滤液的处理效果较好，主要作为其深度处理技术。然而，膜污染阻碍了膜技术在渗滤液处理方面的发展与应用，为此可通过研究开发新型膜材料、有效的预处理技术和膜分离工艺优化等方面来防止膜污染的发生，以便膜技术在渗滤液及其他水处理方面得到更加广泛的应用。关键词：废水；膜；纳滤；膜污染；污染防止近年来生活垃圾产生量日益增多，对生态环境造成了严重威胁。卫生填埋、焚烧和堆肥是目前最常用的垃圾处理方式1-3，垃圾堆积过程中经过一系列的生物分解与物理化学过程，产生一种成分复杂、毒性较大的渗滤液2。垃圾渗滤液的性质主要受垃圾成分、堆放时间、气候条件等因素影响，一般具有以下特征3-7：有机物含量高（脂肪酸、灰黄霉酸类、腐殖质类等）；氨氮含量高，导致C、N、P 比例失衡；无机化合物种类多（如Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42.等）；重金属种类多（如Cd2+、Cr3+、Cu2+等）。高毒高污染的垃圾渗滤液对自然水源造成严重的威胁，其处理技术是解决环境问题的必要技术之一。目前，垃圾渗滤液的处理方法有：生物法、物理化学法和土地处理法8-11。其中生物法和土地处理法处理成本低，但其处理效率较差；物理化学法处理效率较高，但其成本较高12。因此渗滤液处理技术在高效节能方面还有待研究，近年来膜技术在国内外迅速发展，尤其在污水处理、饮用水净化和海水淡化等方面应用较为广泛13。与传统的水处理方法相比，膜技术具有能高效去除污染物、实现资源回收、装置简单易操作以及稳定性好等优点14。在渗滤液处理方面膜技术也受到了高度重视，为此本文综述了近年来膜技术在渗滤液处理中的研究应用进展。1 膜技术在渗滤液处理上的应用经过多年的摸索和实践，膜技术在渗滤液处理方面的应用基本成熟。由于垃圾渗滤液成分复杂，针对不同的处理目的，微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透技术（RO）都得到一定的应用4，15。膜分离原理如图1 所示。1.1 微滤微滤（MF）是以压力差作为推动力的膜分离技术，其本质属于筛分过程，主要通过溶液中微粒粒径不同从而实现分离目的。微滤膜孔径较大，一般为0.021.2m，通常直接用平均孔径表示其截留特性16。在压力差的作用下，粒径小于膜孔的颗粒随溶液通过微滤膜，粒径较大的颗粒被截留，从而实现不同粒径颗粒的分离。膜的截留方式主要包括：机械截留、吸附截留、架桥截留和网络内部截留。由于微滤膜的截留吸附特性，常被用于去除悬浮物、大的胶体和微生物等。微滤膜孔径较大，只能有效地去除渗滤液中粒径较大的胶体和悬浮物，而对其中的小粒径污染物去除率较低。因此，在渗滤液处理中微滤膜一般不作为其深度处理工艺，而作为其他膜（UF、NF 和RO）或者其他物理化学工艺的预处理工艺。表1总结了微滤膜的一些相关研究，其中一些研究17-18将微滤膜作为反渗透膜的预处理工艺，结果表明微滤膜虽然对渗滤液中污染物去除率较低，但经微滤膜预处理的水质提高，达到反渗透膜进水要求，减少了反渗透膜的污染，而且有效提高了整个膜系统的产水水质和产水率。Moravia 等3也将微滤膜处理技术作为纳滤的预处理技术，结果也证明了微滤膜预处理技术的有效性。在作为其他物理化学工艺的预处理工艺方面，Visvanathan 等19研究了将微滤膜作为臭氧氧化工艺的预处理，结果显示其组合工艺对渗滤液的着色度和COD 去除都有较好的去除效果。表1 中实例验证了微滤膜在水处理方面的可实用性，但目前微滤膜对垃圾渗滤液中污染物去除率较低，需要结合其他工艺同时进行，使处理工艺复杂化且加大了其处理成本是微滤膜实际应用中需解决的问题之一。1.2 超滤超滤（UF）是介于微滤和纳滤之间，以压力为驱动力的一种膜分离，膜孔径在0.0010.1m 之间20。在一定压力下，超滤膜能截留部分大分子有机物、胶体和微粒，通常其截留相对分子质量在1000300000。根据超滤膜孔径对杂质进行物理筛分作用，超滤去除处理液中的部分大分子物质、胶体和微粒等，从而达到分离、浓缩和净化的目的。超滤可有效地去除渗滤液中的部分大分子物质、胶体和微粒等，但其对渗滤液的处理效果较差，难以达到排放标准，故较少作为渗滤液的深度处理工艺。近年来，超滤膜在渗滤液处理上应用较多，在表2 中对部分研究进行了总结。超滤膜在渗滤液处理方面和微滤膜一样，也通常作为纳滤或反渗透的预处理工艺21。Piatkiewicz 等17与Bohdziewicz等22将超滤作为反渗透膜的预处理工艺，结果显示渗滤液经超滤膜预处理后COD 降低，经过预处理提高了进入反渗透膜的渗滤液水质，减小了反渗透膜的污染，同时也提高了反渗透的产水效率。其中Piatkiewicz 等的研究将渗滤液经微滤膜预处理，再经过超滤膜预处理，而其超滤膜对渗滤液的COD去除率仅为5%10%，而未能充分发挥其超滤膜的作用。因此在研究中应选择合适且精简的预处理工艺，以形成简单高效的处理工艺，避免高成本低效率的情况发生。另一方面，渗滤液成分比较复杂，含有粒径不同的各种颗粒物、胶体以及大分有机物等，因此在超滤膜处理过程对污染物的去除效果与膜孔径有密切联系。Renou 等23通过石灰絮凝-UF组合工艺，结果表明膜孔径越小的超滤膜对渗滤液中污染物的去除率越高，其中对COD 的去除率最高可达66%。然而，在应用中超滤膜的孔径也并不是越小越好，Pi 等24利用超滤（UF）-水解酸化（HAR）-好氧生物接触氧化（ABOR）组合工艺处理垃圾渗液，研究了不同膜孔径的超滤膜在不同操作压强的条件下处理渗滤液，结果表明同一操作压力下膜孔径小的超滤膜对污染物去除率较高，但同时也证明了膜孔径较小的超滤膜需要更大的操作压力，能量消耗更高，且更容易形成膜污染。因此，在实际应用中应根据所处理渗滤液的性质以及处理目的，选择合适超滤膜以及操作条件，避免能量消耗过高、膜污染严重以及滤出液不稳定等情况产生。1.3 纳滤纳滤（NF）是介于超滤与反渗透之间的一种特殊的膜分离技术。纳滤膜在分离的过程中表现出两个特征：一是NF 膜孔径较小，为0.0010.01m，对相对分子质量数百的小分子也有较好的分离效果，其截留相对分子质量在2001000；二是膜表面带有电荷对不同电荷和价态的阴离子存在不同的Donnan 电位效应25。根据纳滤膜的分离特性，对不同价态离子表现出不同的截留能力，对于高价金属离子的去除率高达98%以上，对于二价金属离子的去除率也高达95%以上26。基于纳滤膜分离技术有高透水性以及对有机物、金属盐和胶体粒子的高截留性，纳滤技术已广泛应用于制药、化工、食品工业，尤其是污水以及渗滤液处理领域。基于纳滤膜技术特殊的分离性质，在渗滤液处理中可高效地去除其中的胶体、有机物、无机物以及微生物等污染物，因此在渗滤液处理中纳滤一般作为深度处理工艺。表3 中总结列举了近年来有关纳滤膜处理渗滤液的研究。其中一些研究27-28结果显示，用纳滤独立工艺处理垃圾填埋场渗滤液，对渗滤液中COD、TP、TOC 等都有较高的去除率。与此同时，Chaudhari 等28的研究还表明纳滤膜对Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+等各种金属离子的去除率也能高达90%以上。但在这些研究中部分结果显示纳滤膜对NH4+-N 的去除率较低，其中去除率最低仅为13.9%。这主要是因为NH4+-N 为中性无机物质，且分子量小，低于实验所用纳滤膜的截留分子量，从而使纳滤膜的Donnan 效应及截留机理对NH4+-N 去除的作用不高，而导致NH4+-N 的去除率低。针对纳滤膜的这一特征，很多研究者提出将膜生物反应器（MBR）与纳滤膜技术结合29-31。从表3 中MBR 产水的NH4+-N 含量可发现，膜生物反应器几乎能将渗滤液中NH4+-N 全部去除，其组合工艺对渗滤液能达到较好的处理效果。在纳滤膜与其他工艺结合方面，Moravia 等3通过高级氧化（AOP）/Fenton-纳滤膜组合工艺处理垃圾渗滤液，结果显示对渗滤液中各种污染物的去除率都高达95%以上，体现了其组合工艺处理渗滤液的优势。因此在应用中需在控制处理成本的前提下，选择合适的其他组合工艺处理渗滤液，以达到更好的处理效果。在4 种膜技术中，纳滤膜比微滤和超滤对污染物去除率更高，且一般比反渗透膜的操作压力更低，膜通量更高，因此纳滤技术是渗滤液处理中最为理想的处理技术32。目前，在实际应用中纳滤膜污染问题和浓缩液的处理问题是其应用面临的主要问题。在纳滤膜污染重中，除了普通的吸附沉积污染，还有由于膜本身带有电荷由静电效应形成的膜污染，因此需从两个方面对膜进行优化，以减轻膜污染33。另一方面，渗滤液的浓缩液中富集了大量的污染物，还有运行过程中添加的阻垢剂等。因此，需进一步研究对渗滤液浓缩液的处理，完善其处理工艺。1.4 反渗透反渗透（RO）指与溶液自然渗透反方向的渗透，即溶剂从高浓度向低浓度溶液渗透的过程。反渗透膜孔径一般小于1nm，以膜两侧静压差（110MPa）为驱动力。反渗透膜能截留几乎全部离子和小分子物质，只允许溶剂（一般是水）通过，其截留相对分子质量一般小于200。反渗透膜对有机物、金属盐、胶体粒子和固体微粒等有很高的截留性，目前主要应用于纯水生产、海水淡化、污水处理等领域。反渗透膜可高效截留渗滤液中有机物、金属盐、胶体粒子和固体微粒，如表4 所示，很多实验性和工业规模的研究都表明反渗透膜对渗滤液中各种污染的去除率都高达90%以上。Chan 等34通过振动剪切强化处理反渗透膜组件（vibratory shear-enhancedprocessing reverse osmosis），对香港NENT 普通垃圾填埋场渗滤液原液进行实验，结果表明对渗滤液中污染物有很高的去除率。反渗透膜技术不仅可用于处理普通填埋场垃圾渗滤液，对于危险物填埋场的渗滤液也同样适用。.r 等35对捷克某填埋场危险物渗滤液进行反渗透膜处理中试研究，结果显示有较好的处理效果。目前，大多数研究都表明反渗透膜对渗滤液中各种污染物的去除率较高，但也同时表明反渗透膜的操作压力较大且膜通量较小的缺点27，34-37。其中较大的操作压力增加了膜运行所需能耗，也提高了对膜设备的要求。因此，在实际应用中应从降低操作压力和提高渗透量两方面入手对反渗透膜进行优化改进。此外，一些研究18，38表明适当采取膜组合工艺或将膜与其他工艺结合将能有效地降低其操作压力，而这些工艺主要表现为反渗透膜的预处理工艺（如微滤或超滤预处理，氨吹脱预处理，膜生物反应器预处理等）。适当的预处理工艺不仅有助于降低膜的操作压力，也减缓了反渗透的污染。Hasar 等38研究证明，随着反渗透膜运行时间越久，膜通量越小，膜污染也越严重。在渗滤液处理中膜污染将降低整个膜系统的运行效率，且膜的频繁清洗和更换也加大了膜过滤的成本。因此，在反渗透膜实际应用中，膜操作压力大和易形成膜污染是阻碍反渗透膜在渗滤液方面发展应用的两个主要问题。目前，膜技术处理垃圾渗滤液实际应用存在主要问题：膜组件价格比较昂贵，增高了膜分离技术成本；膜材料对原液要求高，多数膜不能适用于强酸强碱等类型液体；渗滤液中含有大量的有机物、无机盐、胶体及颗粒性物质等，易导致膜污染情况。其中膜污染是阻碍膜技术发展的主要问题之一。2 膜的污染及防止膜技术在垃圾渗滤液处理领域的应