1 瞬间 微秒级 存在的液体 王冠 2 界面 两相接触的约几个分子厚度的过渡区 物质的相与相之间的交界面 常见的界面有 气 液界面 气 固界面 液 液界面 液 固界面 固 固界面 表面 两相中有一相为气体的界面 表面现象是自然界中普遍存在的基本现象 如润湿现象 毛细管现象 吸附现象 过饱和 过冷现象等 引言 3 1 气 液界面 4 2 气 固界面 5 3 液 液界面 6 4 液 固界面 7 4 固 固界面 8 第一节比表面和表面吉布斯能 一 比表面比表面a 即单位体积 质量 的物质所具有的表面积 as A V或aw A m 对不同形状的物体 公式的表达形式 对于边长为l的立方体 比表面a A V 6l2 l3 6 l对于半径为r的球形粒子 比表面a A V 6 d 9 分散度与比表面 球形水滴分散时总表面积和比表面积的变化 比表面通常用来表示物质分散的程度大小 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度 分散度与比表面有何关系 10 分散度与比表面 把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时 比表面增长情况列于下表 11 分散度与比表面 结论 把一定量的物质分割 粉碎的越小 则比表面越大 分散度也越高 12 二 表面吉布斯函数 表面能 1 表面现象的本质 表面层分子与内部分子相比 它们所处的环境不同 内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的 各个方向的力彼此抵销 但是处在界面层的分子 一方面受到相内相同物质分子的作用 另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用 其作用力不能相互抵销 因此 界面层会显示出一些独特的性质 13 二 表面吉布斯函数 表面能 以液体及其蒸气组成的表面为例 液体内部分子所受的力可以彼此抵销 但表面分子受到液相分子的拉力大 受到气相分子的拉力小 因为气相密度低 所以表面分子受到被拉入液相的作用力 这种作用力使表面有自动收缩表面积到最小的趋势 并使表面层显示出一些独特性质 如表面吸附 毛细管现象等 14 二 表面吉布斯函数 表面能 由于表面层分子的受力情况与本体中不同 因此如果要把内部分子移到表面 就必须克服体系内部分子之间的作用力 对体系做功 温度 压力和组成恒定时 可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功 称为表面功 用公式表示为 定温定压下可逆的增加表面积dA所做的表面功 等于体系吉布斯自由能的变化 P65式2 45 dG 15 表面吉布斯自由能 表面能 物理意义 T P及组成恒定的条件下 增加单位表面积时所增加的体系的表面吉布斯自由能 单位 J m2 令 则 若将表面积A列为体系状态参数之一 则状态函数G表示为 G f p A n1 n2 n3 16 定温定压和定组成的条件下 上式可简化为dG dA所有体系均会自发缩小表面积 固体表面吸附 水滴呈现球形 根据 17 三 表面张力 表面张力 在两相 特别是气 液 界面上 处处存在着一种张力 使液体表面如同绷紧了一层富有弹性的橡皮膜 把作用于单位长度上的这种表面收缩力称为表面张力 用 表示 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中 然后取出 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用 可滑动的边会向左移动 以减小表面积 18 三 表面张力 欲使其向右移动dx距离 需施加外力F做功 液膜面积可逆增加dA 2ldx 环境需对体系做功 19 三 表面张力 表面张力方向 平液面 表面张力与液面平行 曲液面 表面张力与液面相切 与表面吉布斯自由能的区别 单位不同 但是本质相同 都可化为N m 1 看问题角度不同 表面吉布斯自由能 从能量的角度看 体系在定温定压下增加单位表面积时所增加的吉布斯自由能 表面张力 从力学角度看 体系在定温定压下引起表面收缩的单位长度上的力 20 四 影响表面张力的因素 1 物质本性的影响 是强度量 与物质本性有关 液体或固体中分子间作用力愈大 其表面张力愈大 一般说来 极性大的液体 表面张力越大 固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力P197表6 5 2 温度的影响温度升高时物质的体积膨胀 分子间相互作用减弱 大多数物质的表面张力减小 P197表6 43 与接触相的性质有关接触相不同 表面层所处环境不同 表面张力不同 P196表格6 3 21 第二节铺展与润湿一 液体的铺展 1 铺展 一滴液体在另一不相溶的液体表面上自动形成一层薄膜的现象 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展 取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力 一般说 铺展后 表面自由能下降 则这种铺展是自发的 2 铺展系数S 水 气 油 气 油 水 S 底 铺 底 铺 G 油 水 油 气 水 气 A自发铺展的条件是 G 0 S 0 能铺展 越大 铺展越好 S 0 不能铺展接触一段时间后 S 水 气 油 气 油 水 22 一 液体的铺展 S 固 气 液 气 固 液 G 固 液 液 气 固 气 AS 0液滴在固体表面能铺展 S 0液滴在固体表面收缩呈球形 3 液体在固体表面的铺展 4 铺展在药剂学上的应用 眼用制剂 软膏剂 23 二 固体的润湿 对固液界面来讲 润湿是铺展的前提 是铺展的起码条件 液体在固体表面的黏附过程称为润湿 润湿是固体表面上气体被液体取代的过程 润湿过程和表面张力有关 凡是液固两相接触后可使体系表面张力下降的都能润湿 表面张力降低越多 越易润湿 润湿程度可通过测定固体与液体的接触角 润湿角 来衡量 24 二 固体的润湿 下图是一液滴位于固体上达平衡时的两种形态 接触角 在气 液 固三相交界处 s l与 g l之间的夹角 平衡时 s g s l g lcos 杨氏方程 25 固体的润湿 若 s g s l g l cos 1 0 完全润湿 若 s g s l g l 0 cos 1 0 90 润湿 若 s g s l cos 0 90 180 不润湿即 90 是分界线 90 不润湿 90 润湿 应用 防雨设备 农药配制等方面都与润湿有关 药物制剂中 如外用的散剂 片剂中的崩解剂润湿剂的使用 降低固液表面润湿角 增加固体表面的润湿性 针剂中安瓿的处理 26 接触角 接触角的示意图 27 第三节弯曲液面的附加压力 一 弯曲液面附加压力的产生附加压力ps 由于液面弯曲产生的额外的压力称为附加压力 附加压力的方向 附加压力总是指向液面的曲率中心 使凹面一侧的压力p内比凸面一侧的p外高 凹面上向下的总压力为 Po Ps 所以凹面下方液体所受的压力比平面小 凸面上向下的总压力为 Po Ps 所以凸面下液体所受的压力比平面大 28 二 拉普拉斯方程 拉普拉斯方程 所以 Ps与 成正比 与r成反比 r减小 Ps增大 增大 Ps增大 若是球面 若是平面 对膜内气泡 两个表面 对液体中的气泡 29 三 毛细管现象 弯曲液面的附加压力可引起毛细现象 将毛细管插入液体后 若液体能润湿毛细管壁 两者的接触角q 90 形成凹液面 凹液面下的液体承受的压力小于管外水平液面受的压力 导致管内液面上升 反之液面下降 见书图P200 以图示凹液面为例 液面上升至平衡时 有 液体表面张力 液体密度 30 第四节高分散度对物理性质的影响 一 高分散度对微小液滴饱和蒸气压的影响纯液体的饱和蒸气压与温度有关 微小液滴的蒸气压因附加压力的作用而比普通体积时高 应用化学势公式推出开尔文公式 用pr0 和pr 分别表示平面液体和微小液滴的蒸气压 公式应用范围 对于液体固体均适用 开尔文公式 31 应用 液滴越小 饱和蒸汽压越大 蒸发速度越快 制药工艺上的喷雾干燥法 用于液体物料的干燥方法 将液体物料浓缩至适宜密度后 使雾化成细小的雾滴 与热气流交换使水分迅速蒸发 得到粉末状或颗粒状的物料 优点 喷雾干燥传热快 水分蒸发迅速 干燥时间瞬间的特点 且制品质量好 质地松脆 溶解性能也好 能改善某些制剂的溶出速率 书上P203例6 2数学上规定 凸面的曲率半径取正值 凹面的曲率半径取负值 结论 对凸面 小液滴 r取正值 r越小 液滴的蒸汽压越高 对凹面 水中的小气泡 r取负值 r越小 小蒸汽泡中的蒸汽压越低 32 二 高分散度对微小晶体的熔点的影响 可用于计算微小晶体的饱和蒸气压 由公式可知 微小晶体的饱和蒸汽压 同温下一般晶体的饱和蒸汽压 所以r减小 饱和蒸汽压增大 熔点下降 晶粒分割得越小 越易熔化 熔点越低 33 举例 金 正常熔点 1064 粒径4nm时 正常熔点727 粒径2nm时 正常熔点327 左右 34 三 高分散度对溶解度的影响 溶质遵守亨利定律 所以代入开尔文公式得r减小 pr增大 xr增大 即溶解度增大 应用 沉淀的陈化过程 得到均匀的干净的晶粒 大小颗粒S不同 小颗粒S大 同一母液中 大颗粒已经饱和 小粒子未饱和 则大颗粒长大 小的溶解 35 四 介稳状态 亚稳状态 介 亚稳状态 热力学不完全稳定的状态 按照相平衡条件应当相变的物质 由于初始新相体积极小 具有很大的比表面积和表面吉布斯函数而难以形成 体系仍以原相存在 处于亚稳状态 过饱和蒸气 一定温度下的蒸汽 其分压超过该温度下的饱和蒸汽压 应当凝结而未凝结的蒸气 原因是新生成的小水滴蒸汽压比平面液体的蒸气压高很多 对小液滴尚未饱和 难以形成 见右图示 处理方法 引入凝结中心可使液滴核心易于生成 减轻过饱和程度 如人工降雨 36 亚稳状态 2 过热液体 一定外压下的液体 温度高于该压力下的沸点应当沸腾而未沸腾的液体 原因是液体内微小气泡 凹液面 内的气体压力高而难以生成 设存在一个半径为10 8m的小气泡 小气泡须反抗的外压为 大气压力p 大气 101 325kPa附加压力ps 11 774 103kPa静压力p 静 0 1878kPa总外压 11 875 103kPa 而水气泡内水蒸气的压力仅能达到pr 94 34kPa 凹液面 可见小气泡在正常沸点下不能生成 而凹液面上的附加压力是造成液体过热的主要原因 37 亚稳状态 小气泡在正常沸点下不能生成 只有提高温度 才可使气泡生成 上升 随气泡上升 静压力下降 温度上升 表面张力下降 气泡长大 r变大 气泡内压力变大 很多气泡瞬间上冲 破裂 液体四溅 造成暴沸现象 处理方法 不断搅拌 防止局部过热 在液体中加入少量素烧瓷片或一端封口的毛细管等物质可大大降低过热的程度 38 3 过冷液体 一定外压下的液体 温度低于该压力下的凝固点应当凝固而未凝固的液体 原因是微小晶粒具有高表面吉布斯函数 高的饱和蒸气压 而不能在正常凝固温度下生成 处理方法 剧烈搅拌 在过冷液体中投入小晶体作为新相的种子可以破坏过冷状态 使液体迅速凝固 亚稳状态 39 与微小液滴一样 微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体 蒸气压与溶解度有密切的关系 微小晶粒具有比普通晶体更大的溶解度 晶体的颗粒愈小 溶解度愈大 见图 可知 当溶液浓度达到普通晶体的饱和浓度时 相对于微小晶粒还未饱和 微小晶粒就不能从中析出 处理方法 加入晶种 搅拌 亚稳状态 4 过饱和溶液 在一定温度下 浓度超过饱和浓度 而仍未析出晶体的溶液 原因是微小晶粒具有高表面吉布斯函数 高的饱和蒸气压 而不能在正常饱和浓度下析出 40 第五节溶液表面的吸附 一 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附 溶质在溶液表面层 表面相 中的浓度与在溶液本体 体相 中浓度不同的现象 溶液的表面张力与溶质的浓度有关 见图示3种情况 41 一 溶液表面的吸附现象 正吸附 若溶质的加入使溶液表面张力降低 则溶质自动地从本体相富集至表面 增大其表面浓度 负吸附 若溶质的加入使溶液表面张力升高 则溶质表面浓度自动低于本体相浓度 溶液表面吸附产生的原因 体系为尽可能降低表面吉布斯函数而自动调整溶质在表面相和本体相中的分布 42 溶液表面的吸附 表面吸附产生的浓度差又导致溶质在反方向上的扩散 当这两种相反的趋势达到平衡时 即达到溶液表面吸附平衡 表面惰性物质 能使溶液表面张力增大的物质 表面活性物质 能使溶液表面张力降低的物质 习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质叫表面活性剂 表面活性剂显著降低水的表面张力 左 将硫 密度2 1g cm3 小心地放到水面上 水