第十一章热力学基础 FoundationofThermodynamics 11 2理想气体物态方程准静态过程 11 3热力学第一定律 11 4热容 11 1热力学第零定律温度温标 11 5热力学第一定律对理想气体的应用 11 6循环过程卡诺循环 热力学系统 把研究的对象视为一个系统 称为热力学系统 而系统以外的部分则称为外界 热力学系统是一个由大量的微观粒子 分子 原子 组成的宏观系统 热力学系统与外界之间通过做功 热传递和粒子交换而相互联系 11 1热力学第零定律温度温标 ZerothlawofthermodynamicsTemperatureThermometricscale 1 平衡态 平衡态是一种动态平衡状态 在不受外界影响的条件下 即系统与外界没有物质和能量的交换 系统的宏观性质不随时间改变的状态 称为平衡态 2 热平衡 两个原为孤立系统分别达到了平衡态 相互接触 容器的导热面接触 可相互交换能量 后 各自的状态会发生变化 经足够长时间又达到新的平衡态 称这两个系统处于热平衡 3 热力学第零定律 定律 如果系统A和系统B分别与系统C的同一状态处于热平衡 则系统A与系统B也处于热平衡 说明 借助热力学第零定律引入温度概念 这是宏观上对温度的定性定义 处于热平衡的诸个系统具有相同的温度 温度的测量也是基于热力学第零定律实现的 任意两个系统处于热平衡 意味着它们具有某种共同热力学性质 可以引入一个物理量来描述这种物理性质 即 温度 决定一个系统是否与其他系统处于热平衡的宏观性质 热力学第零定律表明 要定量地确定温度的数值 还必须给出温度的数值表示法 温标 4 温标 理想气体温标 T K 定体 定压温度计 热力学温标 理想气体温标在其所能确定的温度范围内 与热力学温标完全一致 都用T表示 K作单位 摄氏温标 华氏温标 温度 11 2理想气体物态方程准静态过程 EquationofStateofIdealGasQuasistaticProcess 1 状态参量 1 1状态参量 描述热力学系统平衡态宏观性质的物理量 例 P T V E S 1 2气体状态参量 压强 P 体积 V 温度 T 压强 p 作用于容器壁上单位面积的力 体积 V 分子热运动所能达到的空间 约为容器体积 温度 T 描述互为热平衡的系统所具有的一个共同宏观性质 2 状态方程 2 1状态方程 状态参量 P V T 之间的关系 即 f P V T 0 2 2理想气体状态方程 理想气体 在任何情况下都严格遵守 波 马定律 盖 吕定律 以及 查理定律 的气体 一般气体在温度不太低 压强不太大时 都可近似看成理想气体 PV RT 普适气体常量 2 2理想气体状态方程 2 3普适气体常量R 标准状态下 1mol理想气体 p0 1atm 1 01x105Pa t0 00C T0 273 15K V0 22 4L 22 4x10 3m3 p0V0 T0 R 2 4理想气体状态方程另一种形式 理想气体状态方程也使用于混合气体 如空气 例 一容器内贮有氧气0 100kg 压强为10atm 温度为47 C 因容器漏气 过一段时间后 压强减到原来的5 8 温度降到27 C 若把氧气近似看作理想气体 问 1 容器的容积为多大 2 漏出了多少氧气 解 氧气的摩尔质量为M 32 0 10 3kg mol 设原来状态为 p V T 后来的状态为 p V T 1 由理想气体状态方程 2 漏气后剩下的氧气质量为m 漏出的氧气质量为 3 热力学过程 3 1热力学过程 3 2准静态过程 系统从一个平衡态向另一个平衡态过渡的过程 系统的热力学过程进行得无限缓慢 以致于每一个中间状态都可视为平衡态 一个点 表示一个平衡态一条曲线 表示一个准静态过程 11 3热力学第一定律 FirstLawofThermodynamics 1 系统的内能 内能 热力学系统的能量 它包括了分子热运动的 平动 转动 振动 动能和 分子间和分子内原子间 相互作用的势能 理想气体的内能 理想气体的内能是温度的单值函数 它是一个状态量 只和始 末两位置有关 与过程无关 理想气体内能 i为理想气体分子的自由度 自由度的概念 决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数称为该物体的自由度数 质点 i 3 P x y z 刚体 i 6 刚性分子的自由度数 非刚性分子 i t r s 改变热力学系统内能的途径之一是作功W改变热力学系统内能的途径之二是传递热量Q 1 1功与热的等效性 做功的概念 做功是系统与外界进行能量交换 从而使系统的状态发生改变的一种形式 功的计算 2 功 结论 系统所作的功在数值上等于p V图上过程曲线以下在区间 VA VB 内的面积 功与过程有关 是一个过程量 功的几何表示 3 热量 热传递的概念 热传递是系统与外界进行能量交换 从而使系统的状态发生改变的另一种形式 热量 系统只通过热传递过程与外界交换的能量 热量是过程量 做功与热传递 本质 分子无规则运动强度的一种体现 原因 是系统与环境中的分子无序运动的平均强度不同而引起的一种能量传递 3 热力学第一定律 热力学第一定律 包括热现象在内的能量守恒和转换定律 Q表示系统吸收的热量 A表示系统所作的功 E表示系统内能的增量 热力学第一定律 1 能量转换和守恒定律 第一类永动机是不可能制成的 2 实验经验总结 自然界的普遍规律 例1mol单原子气体加热后 吸热200cal 对外作功500J 求气体温度的变化 解 由 1mol单原子理想气体 11 4热容 HeatCapacity 1 摩尔 热容 C Cm与过程有关 使 1mol 物质温度升高1度所需的热量称为 摩尔 热容 2 定容摩尔热容 通过等容过程使 1mol 物质温度升高一度所需的热量 即 理想气体 3 定压摩尔热容 通过等压过程使 1mol 物质温度升高一度所需的热量 即 理想气体 4 CV和CP的关系 5 理想气体的内能增量 适用于任何过程 摩尔热容比 Mayer公式 11 5热力学第一定律对理想气体的应用 ApplicationsofFirstLawofThermodynamics totheIdealGases 1 等容过程 V const 结论 在等体过程中 系统吸收的热量完全用来增加自身的内能 2 等压过程 在等压过程中理想气体吸收的热量 一部分用来对外作功 其余部分则用来增加其内能 3 等温过程 在等温膨胀过程中 理想气体吸收的热量全部用来对外作功 例将500J的热量传给标准状态下的2mol氢 1 V不变 热量变为什么 氢的温度为多少 2 T不变 热量变为什么 氢的p V各为多少 3 p不变 热量变为什么 氢的T V各为多少 解 1 Q E 热量转变为内能 2 Q A 热量转变为功 2 Q A E 热量转变为功和内能 例质量为2 8 10 3kg 压强为1 013 105Pa 温度为27 的氮气 先在体积不变的情况下使其压强增至3 039 105Pa 再经等温膨胀使压强降至1 013 105Pa 然后又在等压过程中将体积压缩一半 试求氮气在全部过程中的内能变化 所作的功以及吸收的热量 并画出p V图 解 等体过程 等温过程 等压过程 例求由1 0 10 3kg氩气 7 0 10 3kg氮气和9 0 10 3kg水蒸气组成的混合气体在常温下的定容摩尔热容量 解 氩气的摩尔热容 氮气的摩尔热容 水蒸气的摩尔热容 三种气体的总摩尔数 焦耳 JamesPrescottJoule1818 1889 出生于英国曼彻斯特 他的最大贡献在于热功当量的测定 后人为了纪念焦耳 把功和能的单位定为焦耳 4 绝热过程 理想气体准静态的绝热过程 过程方程和绝热线 在与外界无热量交换的条件下进行的过程称为绝热过程 绝热条件下 只靠做功来改变系统的状态和内能 实际中的快过程一般可视为绝热过程 因状态变化时来不及与外界交换热量 Poisson方程 或采用 T V 或 p T 表示为 4 1绝热过程 4 2绝热过程的过程方程 绝热线与等温线 4 3绝热过程的 E A和Q 例有8 10 3kg氧气 体积为0 41 10 3m3 温度为27 如氧气作绝热膨胀 膨胀后的体积为4 1 10 3m3 问气体作多少功 如作等温膨胀 膨胀后的体积也为4 1 10 3m3 问气体作多少功 解 绝热方程 例 设有摩尔数为n的理想气体 定体摩尔热容和定压摩尔热容为CV和Cp g CV Cp 其初态和终态的状态参量用 p1 V1 T1 和 p1 V1 T1 表示 试完成下列表格 所有过程均为准静态 热力学过程中吸放热的判断 p p p V V V 一定量氮气 其初始温度为300K 压强为1atm 将其绝热压缩 使其体积变为初始体积的1 5 解 例 求 压缩后的压强和温度 根据绝热过程方程的p V关系 有 根据绝热过程方程的T V关系 有 氮气是双原子分子 v摩尔的单原子分子理想气体 经历如图的热力学过程 例 V0 2V0 p0 2p0 在该过程中 放热和吸热的区域 解 求 从图中可以求得过程线的方程为 将理想气体的状态方程代入上式并消去p 有 对该过程中的任一无限小的过程 有 由热力学第一定律 有 由上式可知 吸热和放热的区域为 吸热 放热 根据热力学第一定律 有 解 因为初 末两态是平衡态 所以有 如图 一绝热密封容器 体积为V0 中间用隔板分成相等的两部分 左边盛有一定量的氧气 压强为p0 右边一半为真空 例 求 把中间隔板抽去后 达到新平衡时气体的压强 绝热过程 自由膨胀过程 11 6循环过程卡诺循环 CyclicProcessandCarnotCycle 1 循环过程 循环过程的分类 正循环 在p V图上循环过程按顺时针进行 热机 逆循环 在p V图上循环过程按逆时针进行 致冷机 净功 结论 在任何一个循环过程中 系统所作的净功在数值上等于p V图上循环曲线所包围的面积 循环特征 经历一个循环过程后 内能不变 设 系统吸热Q1 Q1 Q1 系统放热Q2 Q2 Q2 循环过程的热力学第一定律 净热 2 正循环热机效率 A 在一次循环过程中 工作物质对外作的净功与它从高温热源吸收的热量之比 A 3 逆循环致冷机的效率 A 致冷过程 外界作功A 系统吸热Q2 放热Q1 致冷系数 在一次循环过程中 工作物质对从低温热源吸收的热量与外界对系统所做的功之比 例3 2 10 2kg氧气作ABCD循环过程 A B和C D都为等温过程 设T1 300K T2 200K V2 2V1 求循环效率 解 吸热 放热 吸热 放热 1mol单原子分子理想气体的循环过程如图所示 1 作出p V图 2 此循环效率 解 例 求 a c b 2 ab是等温过程 有 bc是等压过程 有 1 p V图 ca是等体过程 循环过程中系统吸热 循环过程中系统放热 此循环效率 3 1卡诺循环 3 卡诺循环及其效率 由两个等温过程和两个绝热过程组成 3 2卡诺热机的效率 理想气体卡诺循环热机效率的计算 A B等温膨胀B C绝热膨胀C D等温压缩D A绝热压缩 卡诺循环 A B等温膨胀吸热 C D等温压缩放热 D A绝热过程 B C绝热过程 所以 卡诺热机效率 卡诺热机效率与工作物质无关 只与两个热源的温度有关 两热源的温差越大 则卡诺循环的效率越高 结论 1 C只与T1和T2有关 而与工质无关2 C 1 T2 T1 100 3 3卡诺致冷机的致冷系数 结论 2 1 wC只与T1和T2有关 而与工质无关 萨迪 卡诺 SadiCarnot 1796 1832 法国物理学家 1824年 他 28岁 创立理想热机理论 卡诺热机 卡诺循环 和 卡诺定理 已是大家所熟悉的科学名词 但卡诺的理论在创立后长期未能得到应有的重视 例 设理想气体分别经历下述3个过程 讨论过程中净吸热或放热情况 放热 吸热 Q 0 例一定量理想气体经历了某一循环过程 其中AB和CD是等压过程 BC和DA是绝热过程 已知B点和C点的状态温度分别为TB和TC 求此循环效率 解 例计算奥托机的循环效率 c d e b为等容