煤粉电站锅炉的汞形态和质量平衡基金项目：国家自然科学基金项目(50576026)；国家重点基础研究发展计划专项经费项目(2005CB724905)。罗光前姚洪 徐明厚黄永琛闫恒华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉，430074摘要：对某200MW燃煤电站的的燃料、底渣、底灰、ESP进出口飞灰、ESP各电场飞灰、ESP进出口烟气在机组满负荷运行时进行采样，测量了样品汞浓度，计算了汞的质量平衡，揭示了该电站汞排放的特点。根据本研究结果和前人研究的有限数据，总结了国内只配备ESP作为大气污染控制设备的燃煤电站的汞排放特征。燃煤电站汞排放浓度在1.18gNm-3到32.10gNm-3之间。ESP对燃煤烟气汞的脱除效率在9.0到35.9之间，几乎能脱除烟气中所有的颗粒态汞。部分电站锅炉ESP出口烟气中氧化态汞的比例高达69%。电站锅炉燃料中的汞超过60%以上以气态的方式排放入大气中。关键词：燃煤电站，汞形态，ESP，质量平衡Speciation and Mass Balance of Mercury in PCBLUO Guang-qian, YAO Hong, XU Ming-hou, HUANG Yong-chen, YAN HengState Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Sci. & Tech., Wuhan,430074Abstract: Emission characterization and mass balance in a pulverized coal-fired power plant were carried out in a 200MW electric utility boiler, using determining the mercury concentration of various samples such as fuel coal, bottom slag, economizer bottom ash, fly ash in different hoppers, flue gas at inlet and outlet of ESP, which were collected from the power plant when it run at its full load. Some conclusions about the mercury emission features of a typical coal-fired power plant in China only equipped with one ESP as the APCD were drew from limited data from the research results of the previous investigators and the present work. The emission concentration of mercury was ranged from 1.18gNm-3 to 32.10gNm-3. ESP could remove 9.035.9 of total mercury and nearly all the particulate mercury in the flue gas. The oxidized mercury fraction of the flue gas at the outlet of ESP in partial power plant was up to 69%. More than 60% of the total mercury entered the electric utility boiler was emitted into the atmosphere air in gas phase.Key words: coal-fired power plant, mercury speciation, ESP, mass balance1. 引言1953-1959年，日本发生了震惊世界的环境污染事件，被称为“世界八大公害”的“水俣病事件”，汞中毒使人和动物出现严重的脑神经疾病，大量发疯或死亡。后来在世界各地也陆续出现了类似的汞中毒事件。汞对人体的危害开始引起世人的重视。研究表明，汞可以在全球范围内迁移和转化，在生物体内聚集，威胁人类、鱼类及各种野生生物的健康，尤其对儿童和妊娠期妇女产生健康威胁。减少汞的使用与排放可以减少这些威胁。目前汞的排放源主要有两个方面，一个是自然排放源，一个是人为排放源。最主要的自然排放源是火山和湿地火灾。汞在地壳中的含量不超过0.03ppm，人类的活动改变了汞的地球化学物理生物循环，造成了汞在生物圈的累积。全世界汞的重要人为污染排放源包括燃煤电厂、汞生产、水泥生产、废物焚烧和小规模黄金开采。联合国环境规划署（UNEP）报告指出1995年以上各项排放源汞排放量依次是1470t、200t、130t、110t和300t。美国政府已经在2005年3月颁布了正式的法律CAMR清洁空气汞条例对燃煤汞污染排放进行严格限制。各国政府和国际组织也在讨论控制汞排放的各种方案以及制订一项国际条约控制汞排放的可能性。煤中汞具有多种赋存形态，有机态、无机态，主要存在黄铁矿中。煤中汞绝大多数都是以各种化合物的形式存在，极端情况下才有单质汞存在。我国煤中汞的平均含量是0.22ppm，美国煤平均含量是0.2ppm，含量高低随煤种和产地变化很大1。煤粉进入炉膛在高温下燃烧，要经历脱水、脱挥发分、挥发分燃烧、炭粒燃烧阶段，煤中几乎所有的汞都以挥发出来，在炉膛高温环境中以气相单质汞的形式存在。这些气相单质汞和燃烧过程中形成的NOx、SOx、颗粒物、CO2、CO、H2O等燃烧产物一起，在烟道的降温过程中经历一系列的物理化学变化，最后剩余的部分通过烟囱排放进大气中。在冷却过程中，单质汞会和烟气中的其他气体成分发生氧化还原反应，从而形成氧化态汞。颗粒物也会和单质汞发生物理吸附和化学吸附，从而形成颗粒态汞。所以在低温烟气中，汞主要以三种形式存在：气相单质汞Hg0、气相氧化态汞Hg2+和颗粒态汞Hgp。气相单质汞Hg0的捕集与脱除要比气相氧化态汞Hg2+和颗粒态汞Hgp困难。目前正在发展的燃煤汞污染控制技术按照脱汞的阶段不同可以分为三类：燃煤前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞。燃烧前脱汞包括煤的洗选、低温热解、半气化、细菌分解等方法。燃烧中脱除包括采用流化床燃烧、炉内加入添加剂、分级燃烧及再燃技术等。燃烧后脱除是指烟气脱汞。目前国内的研究主要集中在这个方面。包括吸附剂吸附和利用现有大气污染控制设备脱除。目前最成熟的技术是活性碳吸附（ACs）布袋除尘器（FF）。活性碳吸附已经在国外垃圾焚烧炉应用，国内也开始应用于城市垃圾焚烧中。电厂燃煤烟气流量极大，汞浓度极低，所以将活性碳吸附技术用于电厂汞污染控制成本巨大。目前正在发展飞灰循环、沸石、膨润土等多种新型高效价廉的吸附剂。利用电厂已有的大气污染控制设备实现汞脱除的效率在很大程度上取决于所处理烟气中的汞的形态分布，而烟气中的汞的形态分布又受到煤种、锅炉与污染控制设备型式、操作参数等的影响。SCR会在还原氮氧化物的同时将烟气中的单质汞氧化成二价汞。脱硫设备对氧化态汞有较高的脱除效率。除尘设备可以去除烟气中大多数颗粒态汞。我国2006煤产量达到了23.8亿吨，占到全世界煤炭总产量的39.7%。这种以煤炭为主的能源结构在我国将长期存在。我国燃煤电厂95以上安装静电除尘器（ESP）作为主要的大气污染控制设备，少量用布袋除尘器控制颗粒物的排放。近年来，较多的电厂开始安装和计划安装烟气脱硫设备（FGD）。较少的电厂计划安装烟气脱硝设备，包括选择性催化还原技术（SCR）和选择性非催化还原技术（SNCR）。这些大气污染控制设备在电厂的应用，在控制NOx、SOx、颗粒物排放的同时，也会不同程度的改变汞在烟气中的转化规律和电厂汞的排放特性。国内对于汞排放的研究主要集中在数值模拟和实验室研究阶段2-4，只有极少数研究在实际电厂开展5-9。朱珍锦等人对某300MW燃用山西贫煤的煤粉锅炉负荷改变时燃烧产物（渣、底灰、飞灰）中汞的分布特征影响进行了研究。郭欣等人采用ASTM的Ontario-Hydro方法测定了湖北省武汉市青山热电厂300MW煤粉锅炉中烟气中汞形态分布的情况。陈雷等对6个电厂进行了采样，分析了燃煤氯含量及飞灰酸碱度对烟气中汞形态的影响。 周劲松等人在对某600 MW燃煤电站锅炉用煤以及燃烧产物烟气、飞灰、底渣在满负荷及70左右负荷调峰运行时完成取样后，测定样品中的汞含量，通过研究不同工况下燃烧产物中汞的含量分布以及前后汞形态的变化等，获得了600 MW煤粉锅炉汞的排放特性。前人研究的锅炉功率皆在300MW以上。我国虽然关停了大量100MW及以下级的小火电，但是还有较多200MW级的火电还在运行。本研究中以选取山西某电厂一台200MW的煤粉锅炉作为研究对象，研究燃煤电厂汞排放的现状，评估带ESP除尘器的燃煤电厂汞的排放和转化规律。通过用EPA的method 5和ASTM的Ontario-Hydro方法对电除尘器的前后烟道进行等速采样，并采集煤样、渣样、底灰样以及电除尘器各电场灰样，然后进行实验室分析工作，得到除尘器前后烟气中汞的形态分布、燃烧固体产物中的浓度、烟气中颗粒物的粒径分布。根据获得的数据，分析ESP在汞脱除中的作用，并提出一种基于颗粒物捕集的分级效率的汞平衡计算方法。根据自己的研究结果和前人研究的有限数据，总结了中国只配备ESP作为大气污染控制设备的燃煤电站的汞排放特征。2. 试验2.1电厂情况选取的汞排放测试锅炉为上海东方锅炉厂生产的670 t/h超高压锅炉，型号为DG670/140-540/540-8，配200 MW机组使用，于二十世纪八十年代中期投产。锅炉为自然循环、固态排渣煤粉炉，采用钢球磨煤机、中储仓式制粉系统，燃烧器共分4层，为四角切圆布置，第一层为点火燃烧器，其中第2、3层燃烧器为了适应低负荷调峰时稳燃的需要，已改造为浓淡燃烧器，送粉方式采用乏气送粉，燃用的煤种为云岗烟煤。锅炉尺寸为宽深高=119201088042500mm，切圆燃烧，燃烧室容积4250m3，容积热强度484103kJ/m3，断面热强度15.9106kJ/m2h，理论燃烧温度1992.6，过剩空气系数1.2。炉膛出口烟温1038。排烟温度140。该锅炉配双室五电场电除尘器一台，室进口为双烟道，出口单烟道，顶部电磁振打。电除尘器入、出口烟道均有测孔，直径108mm。进口测量截面尺寸为45002700 mm，侧面开孔5120。出口测量截面尺寸为45004800mm，上部开孔6120。该电站燃煤锅炉示意图见图。2.2采样方法与分析在机组全负荷的时候，同时对煤、渣、底灰、飞灰、烟气进行采样。对烟气中汞的采样采用美国EPA推荐的Ontario-Hydro方法进行，该方法是测试固定污染源单质汞、氧化态汞、颗粒态汞和总汞的标准方法。颗粒物采样采用EPA的method 5进行。同时用PM10旋风分粒器和LPI对烟气中烟气中颗粒物进行分级测试。飞灰除了在ESP入口和出口采样以外，还在ESP的五个电场的灰斗里采集。固体样本用自封口聚乙烯试剂袋保存。液体样本定容后用硼硅酸盐玻璃瓶保存。对煤样、渣、底灰和飞灰等固体样本采用美国EPA 7471A方法进行消解。烟气采样汞吸收液依照Ontario-Hydro方法(ASTM D6784)进行回收和消解。所用消解设备为意大利 milestone 公司生产的型号为ETHOS E的微波萃取/消解仪。消解液汞浓度的测量采用冷原子荧光吸收光谱方法（CVA