.,Other nitrogen containing compounds 其它含氮化合物,Organic Chemistry B (2) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University,Content,18.1 Nitro Compounds 硝基化合物 18.2 Diazo Compounds (I) - Diazomethane 重氮甲烷 18.3 Diazo Compounds (II) - Aromatic base diazosalt 芳基重氮盐 18.4 Azo compound 偶氮化合物 18.5 Azide 叠氮化合物,18.1 Nitro Compounds,18.1.1 Classification, Structure, and nomenclature of nitro compounds 18.1.2 Physical and spectral properties 18.1.3 Chemical properties of aliphatic nitro compound 18.1.4 Chemical properties of aromatic nitro compound 18.1.5 Nitroso compound 18.1.6 Preparation of nitro compounds,18.1.1 硝基化合物的分类、结构和命名,Classification 分类,脂肪族硝基化合物,芳香族硝基化合物,根据母体烃分子的不同,根据硝基数目的不同,一硝基化合物,多硝基化合物,Nomenclature 命名,按芳香族化合物命名惯例: “母体官能团优先顺序”.,脂肪族硝基化合物,芳香族硝基化合物,硝基甲烷,2甲基2硝基丙烷,Structure 结构,经典价键理论,现代观点,N : 1s2 2s2 2p3,N : sp2 杂化,Resonance structure,18.1.2 Physical and spectral properties,（Learn on your own）,18.1.3 Chemical properties of aliphatic nitro compound,18.1.3.1 Reduction 18.1.3.2 Acidity 18.1.3.3 Condensation with carbonyl compound 18.1.3.4 Reaction with nitrous acid,还原 与亚硝酸反应,酸性,18.1.3.1 Reduction 还原,酸性还原系统（如：Fe, Zn, Sn和HCl）或催化氢化（如：H2/Ni）,18.1.3.2 Acidity 酸性,脂肪族硝基化合物共轭碱的结构式：,氮酸 （酸式）,硝基化合物（假酸式）,18.1.3.3 Condensation with carbonyl compound 与羰基化合物缩合（Henry 反应）,碳上带部分负电荷,有-氢的 硝基化合物,10、20硝基化合物（有-氢的硝基化合物）在碱的作用下，可与羰基化合物缩合,Henry 反应,有-氢的硝基化合物在碱的作用下,18.1.3.4 Reaction with nitrous acid 与亚硝酸的反应,一级硝基化合物,二级硝基化合物,三级硝基化合物,无-H, 不发生反应。,硝肟酸,假硝醇,勿与脂肪族胺及芳香族胺的相应反应混淆！,N-亚硝基化合物 黄色油状物或固体,叔胺 (N,N-dialkylbenzenamine),二级胺 (N-alkylbenzenamine),对亚硝基苯胺绿色叶片状,N-甲基-N-亚硝基苯胺 棕色油状物,芳香族胺的相应反应,solid, yellow,一级胺,more stable than diazolalkyl chloride, often used to prepare benzyne,18.1.4 Chemical properties of aromatic nitro compound 芳香族硝基化合物的化学性质,18.1.4.1 Reduction 18.1.4.2 Electrophilic substitution 18.1.4.3 Nucleophilic substitution 18.1.4.4 Effect on the other groups on the ring,酸性溶液中,中性溶液中,碱性溶液中,生成偶氮苯系列产物（氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯）,18.1.4.1 Reduction 还原反应,Fe(Sn)/HCl,a: azoxybenzene b: azobenzene c: hydrazobenzene d: phenylhydroxylamine e: nitrosobenzene,18.1.4.2 芳环上的亲电取代反应,Nitro group acts as a passivation group here, making the electriphilic substitution relatively difficult. Nitro group acts a meta orientation group, if any substitution reaction actually occurs.,18.1.4.3 芳环上的亲核取代反应,NO2强吸电子基,吸电子诱导,吸电子共轭,尤其是对邻对位亲核取代反应的影响.,Not planar,Semi-empirical AM1 optimization result *,*: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer,反应条件逐渐缓和,亲核取代反应的机理,双分子反应 加成消去机理,18.1.4.4 对芳环上其它基团的影响,pKa 10 45 0.38 0.23,18.1.5 亚硝基化合物,常以无色二聚物的形式存在。,熔化或溶解在溶剂中时，解离为深绿色至兰色的单体。,18.1.6 Preparation of nitro compounds 硝基化合物的制备,（Learn on your own）,Azo compounds “偶氮化合物”：分子中含有NN基（偶氮基），且此官能团的两端都与碳原子（不包括CN基团）相连的化合物。,Diazo compounds “重氮化合物”：分子中含有NN基（偶氮基），但此官能团只有一端都与碳原子（不包括CN基团）相连，另一端与非碳原子（包括CN基团）相连的化合物。,Azides “叠氮化合物”：通式：RN3,18.2 Diazo Compounds (I) Diazomethane 重氮化合物之一：重氮甲烷,18.2.1 Introduction of Diazomethane, and its preparation 18.2.2 Chemical reactions of diazomethane 18.2.3 Carbene and carbenoid,18.2.1 重氮甲烷及其制备,【CAS No.】 334-88-3 【Fomular】 CH2N2 【M.W.】 42.04 【Tm】 -145 【Tb】 -23 【Toxicity】 Cat: LC50: 175 PPM/10 months,深黄色液体 重要的甲基化试剂,能溶于乙醚，且比较安全，一般均用它的乙醚溶液，怕粉末状物质（易引爆），反应时应采用特制的反应容器,其它性质,毒性 : brings great damage to the liver, also cancer causing 易爆 : explodes when this gas meets coarse glass surface, alkali metals, some desiccants (e.g. CaSO4), even strong light;,安全条例： 1、有效的通风设施及保护屏 2、保持在稀溶液条件下操作 3、绝对不允许使用磨口仪器及边缘破损的仪器，不允许用抗冲撞薄片 4、干燥时可采用KOH 5、避免强光 6、请勿储存，迅速使用完。剩余的少量试剂可用乙酸乙酯中和,Problem 1：,Imagine you have to use diazomethane in a experiment. Try to design the instrument you shall use. Please notice that diazomethane easily reacts with oxygen or water easily. So the gas should be absolutely excluded from air. Aether dissolves diazomethane very well, producing relatively stable solution. So, diazomethane is often used in its aether solution form.,Problem 2：,Imagine you have to transfer a certain amount of liquid A into the reaction system. Unfortunately, this liquid A deteroprates in air or water. Then how will you add a certain amount of this liquid into the reaction system?,one piece distillation apparatus,One piece equipments,Anal. Chem. 1981, 53, 944,INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY VOL. 8, NO. 3,“clearfit” apparatus,敏感试剂的转移,叔丁基锂,丁基锂只要暴露在空气中就容易着火,因为可以和氧气反应,而且溶剂都是很易燃的。另外,丁基锂只要滴到滤纸上,立刻就着了,如果不小心的话,很危险的。 而且丁基锂和空气中的水分反应也很剧烈 会大量放热 一旦达到溶剂或者别的东西的燃点 就危险了 如果是叔丁基锂更危险 见空气就着火,一级易燃易爆药品,正丁基锂,针筒转移法,导管转移法,固体药品的加入,形成惰性气体氛围,手套箱,简易“手套箱”,制备,一般得到重氮甲烷的乙醚溶液，直接用于有机合成。,结构,Dipolar constant: 1.8937 Debye (A density functional method calculation result. Basis: B3LYP/6-31G)*,*: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer,18.2.2 重氮甲烷的化学性质,18.2.2.1 与酸反应（碱性）,机理：,生成甲酯,应用：,最理想的甲基化试剂. 可将贵重羧酸转变为甲酯。,优点:,其它类似反应,18.2.2.2 Reacts as a nucleophile,1、与醛酮反应,迁移能力：H CH3 RCH2 R2CH R3C,得到多一个碳原子的化合物,如醛酮，从体系中夺取一个H？ 如羧酸衍生物，某个基团离去？,Problem 3