前 言 随着科学技术的不断发展，人们在发展经济的，对环境保护问题也日益关注。我国的橡胶工业中传统的化学硫化使用大量的化学促进剂，容易环境污染，严重影响人体健康。而采用辐射交联方法，既可以大大提高产品的力化学性能，又具有产品纯净、无废物产生和高生产效率等特点，同时交联可以在常温下进行，因此开展橡胶辐射硫面的研究具有重要的意义1。医用橡胶是现代医学和橡胶新材料技术不断进步而衍生出的新兴高分子材料，是生物材料的重要组成部分，医用橡胶及其制品已遍及整个医学领域，用量处于持续较快增长的态势。医用橡胶制品材料逐渐趋向性能更为优异的弹性体材料2。当今橡胶的主要硫化体系有很多种，如辐射硫化、硫黄硫化、过氧化物硫化、金属氧化物硫化等。本论文分别用硫黄硫化，辐射硫化，过氧化物硫化三种硫化方式对NR/SBR医用橡胶进行硫化。对所得样品分别进行拉伸、撕裂等力学性能以及交联密度测试，通过对实验结果的研究，分析三种硫化体系对NR/SBR医用橡胶性能的影响。由于硫黄硫化，过氧化物硫化应用于医用橡胶制品具有很多弊端，人们非常急切的寻找一种，以提高医用橡胶制品的安全使用性能，实现医用橡胶制品的无污染性和制备便捷化。核子的诞生，使得人们把目光放到了辐射上面。但是辐射的巨大成本和制品的性能低下，使得人们望而怯步。电子加速器的诞生，使得辐射辐射硫化的成本不再是问题。多官能团单体可以促进辐射硫化速度提高辐射硫化制品性能3。 本篇论文还研究了不同辐射剂量和不同辐射交联促进剂用量对NR/SBR医用橡胶的作用情况。NR/SBR医用橡胶在不同的辐射剂量、同一种辐射交联促进剂的作用下辐射硫化。不同硫化体系硫化NR/SBR医用橡胶体现出各不相同的性能。当辐射剂量增大，辐射硫化NR/SBR医用橡胶的交联密度随着辐射剂量而增大。但是当辐射剂量过大时交联密度反而减小。辐射交联促进剂与NR/SBR医用橡胶辐射交联的作用有关系。当辐射交联促进剂用量增大，交联密度也随之增大，辐射的NR/SBR医用橡胶的力学性能也有所1 绪论1.1 天然橡胶的概述天然橡胶（NR）主要是由顺-1，4-聚异戊二烯构成，占97%以上，其中还有2%3%的3，4-键合结构。键上有少量的醛基，胶在贮存中醛基可与蛋白质的分解产物反应形成支化和交联，进而促进橡胶黏度增高。分子量很大，主要由顺-1，4-聚异戊二烯组成4。1.1.1化学性质天然橡胶是不饱和橡胶，分子主链上平均每4个碳原子便有一个双键，既可以发生自由基型反应，也可以发生离子型反应，主要取决于反应条件。双键可发生加成反应，双键附近-亚甲基上的氢原子则易发生取代反应。由于天然橡胶的上述结构特点，所以其易与硫化剂发生硫化反应（结构化反应），与氧、臭氧发生氧化、裂解反应，与卤素发生氯化、溴化反应，在催化剂和酸作用下发生环化反应等。同时由于天然橡胶是高分子化合物，所以其具有烯类有机化合物的反应特征，如反应速度慢，反应不完全、不均匀，同时具有多种化学反应并存的现象，如裂解反应和交联反应等。在天然橡胶的各类化学反应中，最重要的是氧化裂解反应和结构化反应。前者是生胶进行塑炼加工的理论基础；后者则是生胶进行硫化加工制得硫化胶的理论依据。1.1.2物理机械性能通用天然橡胶的弹性好，因为它的大分子链柔性好。天然橡胶具有相当高的拉伸强度和撕裂强度，未补强的硫化胶NR可达1725MPa，补强的可达2535MPa，撕裂强度可达98kJ/m，且随温度升降变化不那么显著。特别是未硫化胶的拉伸强度比合成橡胶高许多。天然橡胶是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。因为天然橡胶是非极性的，所以不耐非极性的油，耐极性的介质。天然橡胶具有较好的气密性，可用于内胎、气球等制品。生胶的玻璃化温度为-7469，软化并逐渐变为黏流的温度为130，开始分解的温度为200。比热容（25）为1.88 kJ/kgK；热导率为0.134 kW/(mK)；体积膨胀系数为（Tg以上，硫化胶）1.51.8；燃烧热为44.7 kJ/kg。1.1.3天然橡胶的配合与加工特点天然橡胶具有广泛的配合适应性，许多配合剂都能用。天然橡胶的综合加工性能是所有橡胶中最好的，就是说对加工设备、加工条件有比较宽范围的适应性。NR易取得适当的可塑性，使用塑解剂效果明显，NR易发生过炼，易吃料，易于压延挤出，具有良好的硫化特性。1.2丁苯橡胶的概述丁苯橡胶（SBR）是丁二烯CH2=CHCH=CH2和苯乙烯CH2=CHC6H6的共聚物。其中苯乙烯的含量为5%-50%（质量），典型含量23.5%。随着苯乙烯的含量增加，其性能向聚苯乙烯趋近。表现为：Tg、模量、硬度上升，耐老化性能变好，挤出收缩变小，挤出物表面光滑，弹性减小5。1.2.1化学性质丁苯橡胶的化学性能与NR一样，属于链烯烃，具有由于双键而发生的各种反应。但是它的反应活性都稍低于NR，表现在硫黄系统硫化时，硫化速度比NR慢，耐老化性能稍好，使用上限温度比NR要高10。这是因为丁苯橡胶具有弱的吸电子的苯基和乙烯基侧基。丁苯橡胶能进行许多聚烯烃型反应，如氧化，臭氧破坏，卤化和氢卤化等。在光、热、氧和臭氧的结合作用下将发生物理化学变化，但其被氧化的过程比天然橡胶慢。在高温度下老化反应速度也较缓慢。光对丁苯橡胶的老化不明显，但丁苯橡胶对臭氧的作用比天然橡胶要敏感耐臭氧老化性能比天然橡胶要差6。1.2.2物理机械性能丁苯橡胶具有中等的弹性，丁苯橡胶侧基摩尔体积比较大，柔性低于NR内聚能密度高于NR，丁苯橡胶比NR滞后损失大，生热高。丁苯胶不能结晶，所以他是非自补强的橡胶，未硫化的、硫化而未补强的丁苯橡胶强度也远低于NR，就是补强了也低于NR。丁苯橡胶的耐磨性能优异、抗湿滑性能好、滚动阻力低，70%的丁苯橡胶应用于轮胎业。1.2.3丁苯橡胶的配合与加工特点由于丁苯橡胶是非自补强橡胶它必须配合补强剂；硫黄硫化时硫黄用量要少，促进剂要多。SBR的综合加工性能仅仅次于NR，好于大多数合成橡胶。加工温度在120以上，易产生凝胶，为后加工带来困难；溶聚丁苯包辊性差，但炼胶生热性比乳聚的小；乳聚的挤出压延收缩率大，溶聚的在这方面有比较大的改善。1.3天然橡胶和丁苯橡胶医用橡胶的硫化1.3.1硫化的定义传统的弹性体要具有优良的使用性能，应该进行硫化。橡胶的硫化是指橡胶的线性大分子链通过化学交联的作用而形成三维网状结构的化学变化过程。硫化后，胶料的物理性能和其他性能都发生了根本变化。硫化的本质就是化学交联，之所以叫做硫化，是因为最初的交联是用硫黄交联得到的。橡胶的硫化，经历了单纯由硫黄硫化到硫黄加无机过氧化物的活化复合体系，进而发展到硫黄/无机氧化物/有机化合物的复合体系，形成了由硫化剂、活性剂、促进剂三部分组成的完整的硫化体系，硫化时间明显缩短，硫化效率和硫化胶性能显著提高。橡胶硫化以后，结构和性能发生了很大变化：（1）硫化胶由线性形变转变为三维网状结构；（2）加热不再流动：（3）不再溶与它的良溶剂中；（4）模量和硬度提高（5）力学性能提高（6）耐老化性能和化学稳定性能提高；（7）介质性能可能下降。这些都是使硫化后橡胶成为一种优良性能、应用广泛的工程材料。1.3.2硫黄硫化1893年美国人 Charles Goodyear 用硫黄和橡胶很和加热得到硫化胶，改变了橡胶原来受热后发粘、流动的弱点。橡胶的硫化经历了由单纯的硫黄硫化到加无机盐无机过养化复合体系，进而发展到硫黄/无机氧化物/有机化合物的复合体系，形成了由硫化剂、活化剂、促进剂三部分组成的完整的硫化体系，硫化时间明显缩短，硫化效率和硫化胶性能明显提高。硫黄硫化的优点：材料便宜容易得到；制品力学性能加工性能优秀；硫黄硫化的缺点：操作条件要高温高压下进行；制品在早期硫化和放置期间容易焦烧；存在喷霜等不利因素；促进剂对环境有污染，对操作人员有害。1.3.3过氧化物硫化过氧化物不仅能够硫化饱和的碳链橡胶如EPM，杂链橡胶如Q等，而且能够硫化不饱和橡胶，如NR、NBR、SBR等。与硫黄硫化胶相比，过氧化物硫化胶的网络结构中的交联键为CC键，键能高，热、化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能，且无硫化返原现象，硫化胶的压缩永久变形低，但动态性能差。在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。由于硫黄硫化和过氧化物硫化存在的一些弊端，于是人们开始不断研究新的替代方法，电子加速器的诞生使辐射硫化的经济障碍得以解除人们重点放在辐射方面。1.3.4辐射硫化1.3.4.1 辐射加工技术概述辐射硫化是通过高能射线离子在橡胶基体中激活橡胶分子，产生橡胶大分子自由基，这些自由基之间的相互结合(偶合终止)，使橡胶大分子交联形成三维网状结构；辐射硫化无需加入硫化体系，在常温常压下就可以进行。与化学硫化工艺相比，辐射硫化除具有快速、灵活、节能、环境污染小外，对于橡胶材料，可改善其化学稳定性和耐热性，甚至赋予一些新性能。辐射硫化工艺在橡胶性能的改善或加工工艺的改进上是化学硫化工艺无法比拟的。辐射硫化制品的优点：产品不含亚硝胺；细胞毒性非常低；时候放出的SO2少，产生的灰份也少，有利于环境保护；透明度高而且柔软；可降解。辐射加工技术的特点如下：辐射过程不受温度影响，可以在低温下进行，因此被辐照对象可以是气态、液态或固态；辐照穿透力强，可均匀深入到物体内部，也可以在包装或封装好的情况下进行辐照；辐射过程容易控制，适于连续操作；不必加其他化学试剂，能保证产品高纯度；反应速度快，便于形成高效生产线。因此，辐射加工工业被认为是一种经济效益高，节约能源，节省人力，无公害或少公害的新的加工体系。辐射加工技术已成为继机械加工、热加工、化学加工等几门主要加工技术之后诞生的又一门崭新技术。辐射技术与核电技术同为和平利用原子能这辆车两个轮子，然而大众心中只有核电技术。在辐射方面人们的关注程度远远不够7。早在1948年Dole发表了辐射交联的论文，从纯学术的角度，但是并没有引起人们的注意。直到1952年Charlesby报道了聚乙烯（PE）经过放射线辅照后不再溶解在溶剂中，而且耐热性也上升了。在1954年的日内瓦国际和平利用原子能展览会上，他又展示了浸泡在熔融铅中而不被破坏的PE包覆的电线，这才引起全世界对于辐射交联的关注。此后Charlesby8发表了许多论文，申请了不少专利，花费了很大精力从事普及工作因而被认为是辐射交联的创始人。在辐射利用的初级阶段，研究人员就想对橡胶辐射硫化。早在1957年，日本的古川和山下就发表了天然橡胶辐射硫化促进剂的研究成果。为了预防加热硫化工艺中的早期硫化问题时，人们就注意到了辐射硫化。电子加速器的产生及应用使辐射硫化应用到实际生产得以实现。橡胶辐射硫化是用辐射能取代常规硫磺进行硫化，利用离子射线诱发橡胶中的二烯产生交联的工艺。由于橡胶辐射硫化技术具有节能、生产工艺清洁的优点，辐射硫化橡胶产品基本保持了常规硫化的物理性能，并具有无亚硝胺、硫磺、氧化锌以及低细胞毒性、透明和柔软等显著特性，非常适于安全性要求较高的制品生产，其应用前景十分广阔。橡胶辐射硫化研究开始于20世纪40年代，早在1943年Burr和Garrison就进行了橡胶辐射硫化的研究，经过五十多年的发展，橡胶辐射硫化的研究、开发和应用不断取得进展,橡胶辐射硫化技术一步步从实验室迈向工业化生产9。橡胶辐射硫化技术与传统橡胶硫化技术的根本区别在于电子束射线直接与橡胶分子发生碰撞，使橡胶分子产生交联或裂解，对于辐射裂解型橡胶，通过加入辐射交联剂可使它们成为辐射交联型橡胶。橡胶辐射硫化工艺是一种无硫磺的橡胶“冷硫化”新工艺，硫化过程可精确调控，能耗低，无加工污染，是一种先进的绿色生产工艺。随着科学技术的不断发展，人们在发展经济的同时，对环境保护问题也日益关注。我国的橡胶工业中传统的化学硫化使用