精品资料网（http:/www.cnshu.cn）25万份精华管理资料，2万多集管理视频讲座放电等离子烧结技术的发展和应用1前言 随着高新技术产业的发展,新型材料特别是新型功能材料的种类和需求量不断增加,材料新的功能呼唤新的制备技术。放电等离子烧结(,简称)是制备功能材料的一种全新技术,它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点,可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料,也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。 2国内外的发展与应用状况 技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结,因此在有的文献上也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧结(-或-)1,2。早在1930年,美国科学家就提出了脉冲电流烧结原理,但是直到1965年,脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。日本获得了技术的专利,但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题,因此技术没有得到推广应用。 1988年日本研制出第一台工业型装置,并在新材料研究领域内推广应用。1990年以后,日本推出了可用于工业生产的第三代产品,具有10100的烧结压力和脉冲电流50008000。最近又研制出压力达500,脉冲电流为25000的大型装置。由于技术具有快速、低温、高效率等优点,近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了烧结系统,并利用进行新材料的研究和开发3。1998年瑞典购进烧结系统,对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作4。 国内近三年也开展了用技术制备新材料的研究工作1,3,引进了数台烧结系统,主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料58。作为一种材料制备的全新技术,已引起了国内外的广泛重视。 3的烧结原理 31等离子体和等离子加工技术9,10 是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态,是除固态、液态和气态以外,物质的第四种状态。等离子体是电离气体,由大量正负带电粒子和中性粒子组成,并表现出集体行为的一种准中性气体。 等离子体是解离的高温导电气体,可提供反应活性高的状态。等离子体温度400010999,其气态分子和原子处在高度活化状态,而且等离子气体内离子化程度很高,这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工技术。 等离子体加工技术已得到较多的应用,例如等离子体、低温等离子体以及等离子体和离子束刻蚀等。目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子刻蚀方面,在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷材料的烧结方面1。 产生等离子体的方法包括加热、放电和光激励等。放电产生的等离子体包括直流放电、射频放电和微波放电等离子体。利用的是直流放电等离子体。 32装置和烧结基本原理 装置主要包括以下几个部分:轴向压力装置;水冷冲头电极;真空腔体;气氛控制系统(真空、氩气);直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和安全等控制单元。的基本结构如图1所示。 与热压()有相似之处,但加热方式完全不同,它是一种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用11。烧结时脉冲电流通过粉末颗粒如图2所示。在烧结过程中,电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体,使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成法()和微波烧结法类似,是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。这种放电直接加热法,热效率极高,放电点的弥散分布能够实现均匀加热,因而容易制备出均质、致密、高质量的烧结体。烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外,在技术中,颗粒间的有效放电可产生局部高温,可以使表面局部熔化、表面物质剥落;高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质(如去除表层氧化物等)和吸附的气体。电场的作用是加快扩散过程1,9,12。 4的工艺优势 的工艺优势十分明显:加热均匀,升温速度快,烧结温度低,烧结时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,可以得到高致密度的材料,可以烧结梯度材料以及复杂工件等3,11。与和相比,装置操作简单、不需要专门的熟练技术。文献11报道,生产一块直径100、厚17的2(3)/不锈钢梯度材料()用的总时间是58,其中升温时间28、保温时间5和冷却时间25。与相比,技术的烧结温度可降低10020013。 5在材料制备中的应用 目前在国外,尤其在日本开展了较多用制备新材料的研究,部分产品已投入生产。可加工的材料种类如表1所示。除了制备材料外,还可进行材料连接,如连接2与石墨14,2/等15。 近几年,国内外用制备新材料的研究主要集中在:陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物,复合材料纳米材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料,它包括热电材料16、磁性材料17,功能梯度材料18,复合功能材料19和纳米功能材料20等。对制备非晶合金、形状记忆合金21、金刚石等也作了尝试,取得了较好的结果。 51功能梯度材料 功能梯度材料()的成分是梯度变化的,各层的烧结温度不同,利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用、等方法制备梯度材料,成本很高,也很难实现工业化。采用阶梯状的石墨模具,由于模具上、下两端的电流密度不同,因此可以产生温度梯度。利用在石墨模具中产生的梯度温度场,只需要几分钟就可烧结好成分配比不同的梯度材料。目前成功制备的梯度材料有:不锈钢/2;/2;/高聚物;/植物纤维;/等梯度材料。 在自蔓延燃烧合成()中,电场具有较大激活效应和作用,特别是场激活效应可以使以前不能合成的材料也能成功合成,扩大了成分范围,并能控制相的成分,不过得到的是多孔材料,还需要进一步加工提高致密度。利用类似于电场激活作用的技术,对陶瓷、复合材料和梯度材料的合成和致密化同时进行,可得到65的纳米晶,比少了一道致密化工序22。 利用可制备大尺寸的,目前制备的尺寸较大的体系是2(3)/不锈钢圆盘,尺寸已达到1001723。 用普通烧结和热压粉末时必须加入添加剂,而使烧结纯成为可能。用制备的/梯度材料的维氏硬度()和断裂韧度分别达到了24和61/2,大大减轻由于和的热膨胀不匹配而导致热应力引起的开裂24。 52热电材料 由于热电转换的高可靠性、无污染等特点,最近热电转换器引起了人们极大的兴趣,并研究了许多热电转换材料。经文献检索发现,在制备功能材料的研究中,对热电材料的研究较多。 (1)热电材料的成分梯度化是目前提高热电效率的有效途径之一。例如,成分梯度的2就是一种比较有前途的热电材料,可用于200900之间进行热电转换。2没有毒性,在空气中有很好的抗氧化性,并且有较高的电导率和热电功率。热电材料的品质因数越高(=2/,其中是品质因数,为系数,为导热系数,为材料的电阻率),其热电转换效率也越高。实验表明,采用制备的成分梯度的(含量可变),比2的热电性能大为提高25。这方面的例子还有/23/26,227,4328,钨硅化物29等。 (2)用于热电致冷的传统半导体材料不仅强度和耐久性差,而且主要采用单向生长法制备,生产周期长、成本高。近年来有些厂家为了解决这个问题,采用烧结法生产半导体致冷材料,虽改善了机械强度和提高了材料使用率,但是热电性能远远达不到单晶半导体的性能。现在采用生产半导体致冷材料,在几分钟内就可制备出完整的半导体材料,而晶体生长法却要十几个小时。制备半导体热电材料的优点是,可直接加工成圆片,不需要单向生长法那样的切割加工,节约了材料,提高了生产效率。 热压和冷压-烧结的半导体性能低于晶体生长法制备的性能。现用于热电致冷的半导体材料的主要成分是,和,目前最高的值为3010-3/,而用制备的热电半导体的值已达到293010-3/,几乎等于单晶半导体的性能30。表2是和其它方法生产材料的比较。 53铁电材料 用烧结铁电陶瓷3时,在9001000下烧结13,烧结后平均颗粒尺寸1,相对密度超过98%。由于陶瓷中孔洞较少31,因此在101106之间介电常数基本不随频率而变化。 用制备铁电材料4312陶瓷时,在烧结体晶粒伸长和粗化的同时,陶瓷迅速致密化。用容易得到晶粒取向度好的试样,可观察到晶粒择优取向的4312陶瓷的电性能有强烈的各向异性32。 用在900烧结制备的3陶瓷,其晶粒尺寸接近20033。用制备铁电置换半导体陶瓷,使铁电相变温度提高到470,而以前冷压烧结陶瓷只有33034。 54磁性材料 用烧结磁性合金,若在较高温度下烧结,可以得到高的致密度,但烧结温度过高会导致出现相和晶粒长大,磁性能恶化。若在较低温度下烧结,虽能保持良好的磁性能,但粉末却不能被完全压实,因此要详细研究密度与性能的关系35。 在烧结磁性材料时具有烧结温度低、保温时间短的工艺优点。在650下保温5,即可烧结成接近完全密实的块状磁体,没有发现晶粒长大36。用制备的8656435和24的复合材料(850,130),具有高的饱和磁化强度=12和高的电阻率=110-237。以前用快速凝固法制备的软磁合金薄带,虽已达到几十纳米的细小晶粒组织,但是不能制备成合金块体,应用受到限制。而现在采用制备的块体磁性合金的磁性能已达到非晶和纳米晶组织带材的软磁性能3。 55纳米材料 致密纳米材料的制备越来越受到重视。利用传统的热压烧结和热等静压烧结等方法来制备纳米材料时,很难保证能同时达到纳米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用技术,由于加热速度快,烧结时间短,可显著抑制晶粒粗化。例如:用平均粒度为5的粉经烧结(1963,196382,烧结5),可得到平均晶粒65的密实体3。文献3中引用有关实例说明了烧结中晶粒长大受到最大限度的抑制,所制得烧结体无疏松和明显的晶粒长大。 烧结时,虽然所加压力较小,但是除了压力的作用会导致活化能降低外,由于存在放电的作用,也会使晶粒得到活化而使值进一步减小,从而会促进晶粒长大,因