第九章 煤气脱硫,第一节 煤气的干法脱硫 第二节 改良蒽醌二磺酸钠法脱硫 第三节 萘醌法（TAKAHAX）脱硫 第四节 用氨水脱除焦炉煤气中的硫化氢 第五节 苦味酸法脱硫脱氰（FRC法） 第六节 乙醇胺法脱硫,第五节 苦味酸法脱硫脱氰（FRC法）,本法是一种湿式氧化脱硫脱氰并回收硫磺的高效脱硫脱氰法，由弗玛克斯（FUMAKS）脱硫、洛达科斯（RHODACS）脱氰、昆帕科斯（COMPACS）制取硫酸三法结合，简称为FRC法。以下就三法的基本原理及有关工艺做简要阐述。,一弗-洛法脱硫脱氰,二昆帕科斯法制取硫酸,一弗-洛法脱硫脱氰,1.弗玛克斯法脱硫基本原理 本脱硫法的装置由吸收塔和再生塔组成，其特点是应用特殊催化剂苦味酸的液相催化反应以脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。此法的洗涤液是在浓度为2% 3%的碳酸钠水溶液中，溶以浓度为0.1%的苦味酸而制成。在脱除焦炉煤气中硫化氢时，利用煤气中的氨作为碱源，比用碳酸钠吸收速率更快。,1.弗玛克斯法脱硫基本原理,在利用氨的情况下，吸收塔中的吸收反应为： NH3 + H2O NH4OH NH4OH + H2S NH4HS + H2O NH4OH + HCN NH4CN + H2O 经吸收反应后的洗涤液送入再生塔，使之与空气接触，进行NH4HS的氧化和催化剂的再生。再生的洗涤液送回吸收塔顶循环喷洒。 再生塔内的再生反应为： NH4HS + RNO + H2O NH4OH + S+ RNHOH RNHOH + 1/2O2 RNO + H2O 2NH4HS + 2O2 (NH4)2S2O3 + H2O,RNO2,1.弗玛克斯法脱硫基本原理,NH4HS氧化反应是快速反应，在吸收塔内也有发生。苦味酸氧化还原体的反应进行如下：,1.弗玛克斯法脱硫基本原理,苦味酸在碱性情况下与硫化氢接触时，对羟基（-OH）来说，邻位的两个硝基（-NO2）中，只有一个还原为亚硝基（-NO），然后变为羟胺基。生成的羟胺基在氧的存在下，较易还原为原来的亚硝基化合物。这样就形成了一个氧化还原系统，溶液中的含硫化合物就连续地变成硫磺。一个硝基在上述反应过程中，变成了胺基（-NH2），失去了还原的活性，最后，终于变成了三胺基而完全失去了活性。在实际操作中，为补偿失去活性的催化剂，需由系统外补给苦味酸，一般补给量为10 20g/kg硫磺。,2.洛达科斯法脱氰基本原理,本法是将含有氰化氢的焦炉煤气用悬浮硫磺的碱性水溶液洗涤，使氰化氢以无毒的硫氰酸铵的形态固定下来而被除去。反应所需的硫磺由与弗玛克法脱硫相结合而由系统内自给。生成硫氰酸铵所需的氨来自焦炉煤气。可见，弗、洛二法结合，可将焦炉煤气中的氨、硫化氢和氰化氢相互有效地利用起来。,2.洛达科斯法脱氰基本原理,洛达科斯法的反应机理为： 多硫化铵的生成反应 2NH4OH + H2S + xS (NH4)2Sx+1 + 2H2O (NH4)2Sx + S (NH4)2Sx+1 氰化氢吸收反应 HCN + NH3 NH4CN 硫氰酸铵生成 (NH4)2Sx+1 + NH4CN NH4SCN + (NH4)2Sx 氰化氢吸收反应极快，而多硫化铵生成反应较为缓慢，但弗法生成的细颗粒硫磺，有利于提高硫磺的溶解速度，从而也有利于多硫化铵的生成。 (NH4)2Sx+1分子式中的x值为1 4，x值越高则反应性越好，硫氰酸铵的生成反应可相当快地完成。,3.弗-洛法脱硫脱氰工艺流程,图9-14为弗-洛法脱硫脱氰工艺流程。,图9-14 弗-洛法脱硫脱氰工艺流程,3.弗-洛法脱硫脱氰工艺流程,经终冷洗萘后的煤气（35）进入吸收塔，塔内填充聚丙烯填料，煤气与自塔顶喷洒下来的再生洗涤液逆流接触。经脱除H2S及HCN的煤气自塔顶送往硫铵工序。吸收塔操作压力为14.7kPa。 吸收塔底的洗涤液送入再生塔，经与设置在再生塔底的多个预混喷嘴与再生用空气预先混合，形成细气泡一起送入再生塔。细气泡与洗涤液在塔内上升过程中，在催化剂苦味酸作用下，洗涤液中的HS-被氧化成细粒元素硫而附着在气泡表面，元素硫的粒度为1 2m。 洗涤液经再生后成为再生液，经设置在再生塔内部的泡沫分离器分离出硫泡沫后，经板式换热器取出反应热后，送往吸收塔循环使用。分离出的硫泡沫上升至再生塔顶部，经满流口排至缓冲槽。再生尾气由再生塔顶排出并进入吸收塔后煤气管道中。,3.弗-洛法脱硫脱氰工艺流程,缓冲槽底部设有搅拌器，以防硫磺沉积。用泵从缓冲槽中抽出的溶液分三路送出。一路去再生塔顶消泡；一路去缓冲槽顶消泡；再一路送往离心机分离元素硫。 从卧式沉降离心机分离出的硫饼集于浆液槽，滤液放入滤液槽。生产过程中需处理的废液，用泵从滤液槽送往浓缩装置浓缩后，与上述硫饼混合存入硫浆储槽，由此送往昆帕科斯装置制取硫酸。 循环洗涤液的组成为：游离氨7.8g/l；元素硫0.5 1g/l;NH4SCN 200g/l；(NH4)2S2O3 198 g/l；密度1100kg/m3；pH值8.8。 弗-洛法脱硫效率可达99.7%，吸收塔后H2S含量可到20mg/m3，脱氰效率达98%，塔后HCN含量可到0.1g/m3，完全符合民用煤气的要求。,二昆帕科斯法制取硫酸,由离心机分离处理的滤饼组成为：元素硫 44.5%；游离氨 0.4%；NH4SCN 10%；（NH4）2S2O310%；H2O 35.1%。经与浓缩废液混合后，送往昆法装置制取硫酸的浆液组成为：元素硫12.2%；游离氨0.1%；NH4SCN 21.0%；(NH4)2S2O3 21.0%；H2O 55.7%。将此浆液在昆法装置中进行焚烧、炉气净化与冷却、转化、干燥及吸收等过程，可制得浓度为98%的浓硫酸。,1.昆帕科斯法反应机理,（1）燃烧 燃烧炉内发生的反应为： NH4SCN + 3O2 1/2N2 + CO2 + SO2 + 2H2O （NH4）2S2O3 + 5/2O2 N2 + 2SO2 + 4H2O 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O S + O2 SO2 副反应 2SO2 + O2 2SO3 （2）干吸 SO3 + H2O H2SO4 除上述反应外，由于炉气中极少量的NOx易被浓硫酸吸收，当用于生成硫铵时，煤气中会生成胶状物造成仪表和喷嘴等堵塞。因此，在产品硫酸中需加入少量的NH2SO3H，以将NOx除去，其反应为： NH2SO3H + NO2- N2 + H2O + HSO4 （3）转化 2SO2 + O2 2SO3,2.昆法制取硫酸工艺简介,从脱硫装置来的混由硫磺的浓缩浆液，经套管预热器预热至60 70，然后入燃烧炉进行喷雾燃烧（用表压588kPa空气），浆液燃烧生成SO2气，因浆液含水较多，尚须用焦炉煤气作助燃剂。 燃烧炉分两段燃烧，一段控制空气过剩系数=0.9 1.0（处于还原气氛），全炉控制=1.2 1.4。两段燃烧的目的在于控制燃烧后NOx及SO3的生成，要求NOx含量小于100ml/m3，SO3含量小于0.2%（体积%），以免在以后硫酸制备中，在吸收塔内产生HNO3，影响硫酸质量，同时也能防止设备腐蚀。 燃烧温度控制在1100 1200。燃烧炉出口的SO2混合气体温度约为1150，先流经废热锅炉，使温度降至400 500。同时产生表压2942kPa的蒸汽，可用于燃烧空气的加热，减压后还可用于浆液等的预热。 出废热锅炉的400 500的SO2混合气体，先经空心洗涤塔用循环液喷洒除尘冷却至75 80，然后进入气体冷却器，分别用循环水和低温水冷却至30左右，以尽量除去混合气体中的水分。经冷却器的混合气体中尚含有大量酸雾，需送往电除尘器除去。在此过程中产生浓度为2.5%的稀硫酸，可用于全厂生产中PH值的调整。,2.昆法制取硫酸工艺简介,除去酸雾后的SO2混合气体送入干燥塔，用40 45的95%的浓硫酸循环吸收气体中的水分。经干燥后的SO2混合气体由鼓风机加压送往湿式催化制取硫酸装置，生产出浓度为98%的浓硫酸，其产量可基本满足本厂生产硫铵的需要。 我国上海宝钢化工公司煤气精制厂三期煤气脱硫脱氰装置采用了FRC工艺，设计煤气处理量8.8万m3/h，最大煤气处理量10.5万m3/h，副产硫酸47.1万t/d。自脱硫脱氰装置开工以来，生产运行稳定，脱硫效率达到98.5%以上，脱氰效率达到96%。生产实践表明，FRC法脱硫脱氰效率高，可将煤气中的H2S脱除到城市煤气的水平；催化剂苦味酸价廉易得且耗量少；再生技术独特且可极大降低再生空气量，尤为可取的是没有二次污染。但该工艺的流程长，设备多，对设备材质要求高，投资费用也高；此外，FRC工艺的生产操作难度较大。总的来说，FRC脱硫脱氰技术是先进可取的。,第六节 乙醇胺法脱硫,乙醇胺法脱硫在工业上应用已有很久的历史。该法用乙醇胺水溶液吸收煤气中的酸性气体（如H2S、HCN及CO2等）。乙醇胺包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。一乙醇胺（MEA）的碱性最强，因而与硫化氢等酸性气体反应最快，且分子量是这些胺类中最小的。对于单位质量的醇胺类脱硫剂脱除酸性气体时，一乙醇胺具有最大的吸收能力，并具有稳定、热降解小和容易从污染的溶液中回收等优点。缺点是与COS和CS2形成降解产物，蒸汽压比其它胺类高，因而气化损失大。二乙醇胺的碱性较一乙醇胺的弱，当气体中有COS和CS2时，二乙醇胺不与它们反应生成降解产物，蒸汽压比一乙醇胺低，溶剂气化损失小，腐蚀性小。缺点是与硫化氢等酸性气体反应慢，溶剂循环量大。三乙醇胺的碱性最弱，与硫化氢等酸性气体的反应性较差，不稳定，溶剂较贵，因此在工业上的应用不多。它的优点是选择性吸收硫化氢，不吸收二氧化碳。,第六节 乙醇胺法脱硫,一生产过程原理 二脱硫溶液的选择 三工艺流程 四工艺操作,一生产过程原理,乙醇胺水溶液具有碱性，对酸性气体H2S、CO2具有很强的吸收能力。当温度在25 40时，乙醇胺与酸性气体相互作用生成盐类，当温度高于105时，生成的胺类硫化物及胺类碳酸盐分解，由饱和溶液中放出酸性气体。解吸后的乙醇胺溶液经冷却后再循环使用。,一生产过程原理,以一乙醇胺水溶液作吸收剂，发生下列主要反应: 1.一乙醇胺溶液与硫化氢反应 2RNH2 + H2S (RNH3)2S (RNH3)2S + H2S 2RNH3HS 2.一乙醇胺溶液与二氧化碳反应 2RNH2 + CO2 + H2O (RNH3)2CO3 (RNH3)2CO3 + CO2 + H2O 2RNH3HCO3 2RNH2 + CO2 RNHCOONH3R,二脱硫溶液的选择,乙醇胺溶液在脱除酸性气体过程中选择其中哪一种溶剂，主要取决于被处理气体的组成、压力、温度和被处理气体的净化要求。 一乙醇胺分子量小，因此在中等浓度的情况下，溶解能力很大。它的碱性很强并具有容易从废液回收等优点。但当被净化气体中COS和CS2含量较高时，由于一乙醇胺与COS、CS2生成不可逆的反应产物，会造成溶液的损失。此外，一乙醇胺溶液和其它胺溶液相比，当胺溶液浓度超过20%时，且溶液中溶解大量酸性气体时，它的腐蚀性很强，故不适用于吸收分压较高的酸性气体。一乙醇胺的蒸气压相当高，蒸发损失大，在低压下操作更甚。当气体中H2S和CO2浓度较低，且COS和CS2等其它有害物质没有或很少时，一乙醇胺溶液仍是可取的溶液，特别是被处理气体压力低，要求尽可能的脱除H2S和CO2时就更合适。,二脱硫溶液的选择,二乙醇胺与COS和CS2的反应比一乙醇胺小，反应产物的腐蚀性也不大，所以当被处理气体中含有COS和CS2时采用二乙醇胺溶液吸收是比较合适的。二乙醇胺的蒸气压较低，在低压下操作时溶液损失小。因此二乙醇胺溶液可在较高的浓度下进行吸收（溶液浓度一般可在3