19:52:24,第十八章 红外吸收光谱分析法,一、概述 introduction 二、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy 三、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular 四、红外吸收峰强度 intensity of infrared absorption bend,第一节 红外光谱分析基本原理,infrared absorption spec-troscopy，IR,principle of IR,19:52:24,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,一、概述 introduction,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,近红外区 中红外区 远红外区,19:52:24,19:52:24,红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长 （ m ） 和波数1/ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；,红外光谱与有机化合物结构,19:52:24,二、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy,满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图,(动画),19:52:24,分子振动方程式,分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h V ：化学键的 振动频率； ：振动量子数。,双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,19:52:24,任意两个相邻的能级间的能量差为：,K化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,19:52:24,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,19:52:24,例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,19:52:24,三、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular,1两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,(动画),19:52:24,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1,19:52:24,例 水分子 （非对称分子）,峰位、峰数与峰强,（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。,(动画),19:52:24,峰位、峰数与峰强,例2 CO2分子 （有一种振动无红外活性）,（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；,（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；,(动画),19:52:24,（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。,19:52:24,四、红外吸收峰强度 intensity of Infrared absorption bend,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,19:52:24,内容选择：,第一节 红外基本原理 basic principle of Infrared absorption spectroscopy 第二节 红外光谱与分子结构 infrared spectroscopy and molecular structure 第三节 红外光谱仪器 infrared absorption spectrophotometer 第四节 红外谱图解析 analysis of Infrared spectrograph 第五节 激光拉曼光谱 laser Raman spectrometry,结束,19:52:24,第十八章 红外吸收光谱分析法,一、红外光谱的基团频率 group frequency in IR 二、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks 三、影响峰位移的因素 factors influenced peak shift 四、不饱和度 degree of unsaturation,第二节 红外光谱与分子结构,infrared absorption spec-troscopy，IR,infrared spectroscopy and molecular structure,19:52:24,一、红外吸收光谱的特征性 group frequency in IR,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）； 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,19:52:24,红外光谱信息区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1200 670 cm-1 XY伸缩， XH变形振动区,19:52:24,二、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks,1 XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ） （1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分 NH伸缩振动： 3500 3100 cm-1,19:52:24,（3）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3260 cm-1 CH 3300 cm-1,（2）饱和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,19:52:24,2 叁键（C C）伸缩振动区 （2500 1900 cm-1 ）,在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,19:52:24,3 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）,（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）,19:52:24,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,19:52:24,（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动； 醛，酮的区分？,19:52:24,酸酐的C=O,双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强； 羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；,19:52:24,4. XY，XH 变形振动区 3000 cm-1),19:52:24,b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 ),1660cm-1,分界线,19:52:24, 分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）,总结,19:52:24,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 ),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱） 面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）,19:52:24,谱图,19:52:24,19:52:24,对比,烯烃顺反异构体,19:52:24,3.醇（OH） OH，CO,a)-OH 伸缩振动(3600 cm-1) b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1),19:52:24,OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1 螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710 cm-1 水（固体）3300cm-1 结晶水 3600-3450 cm-1,19:52:24,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,19:52:24,19:52:24,19:52:24,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1