郑州轻工业学院化工工艺专业20003 毕业论文文献综述 氢氧化镍正极材料的研究和进展 氢氧化镍电极是一种应用广泛的电池正极。在碱性介质中，它可与镉、锌、贮氢合金电极等负极相匹配，形成各种碱性蓄电池系列。以贮氢合金材料作为负极活性物质的金属氢化物/镍(MH/Ni)型二次电池，因其具有比能量高及不存在重金属镉对环境的污染等突出优点，现已成为国际上竞相研究开发的重要方向，被誉为21世纪的电池。但是，由于现有的镍正极容量解决不了与MH负极的匹配问题，镍正极容量限制影响了MH-Ni电池的进一步提高。因此，对高容量氢氧化镍电极的研究，具有很大的现实意义。1.1氢氧化镍电极的发展概述自1887年，Desmazures，Dun和Hasslache:首次将氢氧化亚镍用作碱性电池的正材料以来，镍电极经历了上百年的发展历程。从最初的袋式电极到目前的轻型、多孔、平板结构，有袋式、烧结式、塑料粘接式、泡沫式、纤维式等多1种类型。镍电极由两个基本部分组成：活性材料和导电基体。Ni(OH)2活性材料在电池充放电的过程中能够储存能量，但活性材料本身导电性不好，因此必须放置在具有良好导电性的金属网络结构基体中。1.2NiOOH/Ni(OH)2电极导电基体的发展与问题1.2.1镍网、穿孔的镍带或镀镍钢带此类导电基体的孔穿面积约占镍(钢)带总面积的10%一20%，广泛应用于有机极盒式或袋式的NiOOH/Ni(OH)2电极和塑料粘结式NiOOH/Ni(OH)2电极上。此类导电基体制作的电极性能适中，加工工艺简单，价格便宜。 但是，此类导电基体制作的NiOOH/Ni(OH)2电极寿命短，大电流放电性能差。这是由电极的结构因素造成的，因为此类导电基体表面积相对较小，而且Ni(OH)2为型半导体，导电性能差，所以在电极制作过程中，必须加入适当的导电物质，如石墨、乙炔黑、活性碳等，为了增强其结合力，还得加入一定量的塑性粘结剂，如PTFE(聚四氟乙烯)。导电物质在电极的反复充放电期间使电液染色，有显著的表面氧化，生成CO32-等有害物质，活性物质颗粒间的接触电阻增大，不仅导致电极容量下降，而且致使电极的极化增大。因此选择适当的导电物质和塑料粘结剂等添加物质及其量之间适当的配比仍然是此类导电基体制作NiOOH/Ni(OH)2电极所急需解决的问题。1.2.2烧结式的多孔的镍导电基体该导电基体由德国人发明，成熟于50至60年代初，其生产工艺仍然在不断发展，目前主要采用湿法生产。基本生产工艺包括(l)合粉(或合浆)一将镍粉(电解镍粉或拨基镍粉)与发泡剂在搅拌器中搅拌均匀，干法用的发泡剂是NH4HCO3，湿法用的发泡剂是CMC(梭甲基纤维素钠)。(2)基板形成一干法是直接将混合物放入模具，以切拉镍网为骨架，加压成型的。湿法是通过刮浆和烘干两步完成的。(3)烧结一是制作多孔的镍导电基体关键的一步，其中烧结温度、烧结时间和烧结时的气氛是影响多孔的镍导电基体质量的主要因素。 此类导电基体的特点:孔率高(75%)，表面积大，导电性能优良。由此类导电基体制作的NiOOH/Ni(OH)2电极可以大电流放电，温度适应性强(一40一50)，低温性能好，电极的使用寿命长。但是，烧结式的多孔的镍导电基体制作NiOOH/Ni(OH)2电极的工艺复杂，尤其是烧结的工艺条件相当苛刻，而且电极的放电容量有限，耗镍量大，成本高，这些都是尚待解决的技术问题。1.2.3三种新型的镍导电基体目前，国内外生产镍电极仍以烧结式为主，但由于其存在的种种问题，限制了在工业和民用市场的推广应用。八十年代以来，国内外积极开展了粘结式、发泡式和纤维式新型镍电极的研究，在提高放电容量和快速充放电性能及简化制造工艺等方面取得许多新进展。A粘结式镍电极， 粘结式氢氧化镍电极将活性物质直接碾压在集流器件上，活性物质支撑体占据比例很小，电极的比能量得到显著的提高，且其生产工艺简单，设备投资少，生产成本低，放电性能基本达到或接近同类烧结式电极的水平。进入八十年代，粘结式电极的研究进入应用阶段，不但形成了廉价的开口式大容量镍镉电池，而且研制出能以高倍率和超高倍率放电的镍镉电池。粘结式镍电极与袋式及烧结式镍电极的主要区别在于电极结构的机械性能牢固性，其活性物质是靠粘结剂粘合在一起，依靠机械力压制在集流网上形成电极。如果不采取辅助措施，活性材料的脱网及活性材料颗粒脱落是很难避免的，可以增大粘结剂的用量或采用辅助粘结剂，但通常采用的粘结剂往往是僧水的，大量粘结剂的存在，会在极板内部形成憎水性基团，阻碍电解液在极板内的扩散与渗透，严重影响电极的性能，降低活性材料的利用率。镍电极在碱性电池中，一般需要进行160%的过充电以恢复电极的固有性质，在过充电期间镍电极表面及电极内部有大量氧气析出并伴随着Ni(OH)2的晶型变化。充电态的-NiOOH在过充电条件下易于发生晶型转变，形成体积较大的-NiOOH。这是引起电极的体积膨胀并造成电极失效的主要原因。因此，仅靠增加粘结剂的用量是难以避免活性材料脱落的。SKuksar等人采用在极板两边附设夹板的办法显著延长了电池寿命2，把粘结式镍镉电池发展到应用水平。但这一措施造成无法最大限度地利用壳体的有限空间，降低了电池的比能量，而且这一措施仅仅是依靠机械外力阻止电极的膨胀和活性材料的脱落，并没有在结构上增强电极的牢固性。B泡沫式镍电极:泡沫式电极制作的新型电池的放电容量比一般烧结式电池提高40%以上，可以15小时快速充电。泡沫镍电极是三维孔状结构，它比粉末电极的二维孔多一个传质通道，故浓差极化大大减小。这种电极做成的新型电池有三个特点:发泡基板在电池中起集流体和骨架作用，三维孔率可以调整:浓差极化大大降低，简化了电池的制造工艺。有了发泡技术以后可以用电化学沉积法填充活性物质，亦可以在泡沫电极中电沉积活性物质，同时方便掺杂讨程，有利干改变物性。近年来，以泡沫镍做为主骨架网络填入氢氧化镍为主体的活性混合物质而制得的镍正极有了较大发展3，但是这种以泡沫镍为主骨架的结构仍需辅以超细的导电镍粉在糊状的活性物质中构成一个完整的主骨架(泡沫镍)一亚骨架网络(导电镍粉等)一活性物质(氢氧化镍)的电极体系。这种结构的镍正极容量虽然高，但极片的强度和塑性不够理想，在电极卷绕过程中易断裂，它的大电流充放电性能不及烧结式。 C纤维镍电极. 纤维结构镍电极是一种由导电金属纤维与少量导电活性物质所构成的立体式网状结构。这种电极弹性好、电导率高、孔率可达95%，具有容量高、功率大、活性物质利用率高、体积小、重量轻、设计适应性强及工艺简单的优点。镍电极内部电解液与活性物质直接接触，电化学反应不受抑制。活性物质Ni(OH)2导电性很差，充电时形成的-NiOOH在过充电状态下易发生晶型转化，形成体积较大的-NiOOH。由于纤维状电极柔性好，一定程度上为活性物质提供了周期性胀缩的自由空间，因此大大提高了电极循环寿命。最初是将纤维状的镍放入压模内轻轻压缩和烧结而成的，然后用电化学方法将活性物质沉积到镍纤维基体的孔内，后来又研制出以碳纤维为基础的氢氧化镍电极。 1.2.4活性物质 随着MH/Ni等新一代高容量碱性蓄电池的迅速发展，对正极材料氢氧化镍提出了更高要求，即Ni(OH)2不但要有高的电化学活性，而且要有高的堆积密度，借此获得Ni(OH)2在电极中高的填充密度和Ni(OH)2电极高的体积比容量。球形氢氧化镍是制备镍电极的一种新型活性材料，这种新材料的微粒结构呈球形或椭球形，具有比重大、活性高和流动性好等特点，极易紧密填充到泡沫镍基体中，用于电池可以显著提高电池的比能量4。 在充放电时，由于固相扩散速度小于电化学反应速度，固液接触面和晶体内部会造成较大的浓差极化，因此球形颗粒的大小对质子扩散速度有很大影响5。颗粒小，比表面大，增加了固液接触面，有利于质子传递，减小浓差极成活性显著降低，若要防止脱粉，势必增加粘结剂用量，结果造成球形颗粒之间接触电阻的增大，使活性降低。相反，球形颗粒过大，比表面减小，固液接触面减小，不利于质子传递。同时球形颗粒表面到内部路径增加，加大了质子向固体颗粒内部传递的阻力，引起较大的浓差极化，由于极化作用，在放电时，使得阴极电位不断变负，因为质子在固相中扩散缓慢，因此在电极深处的NiOOH还没有完全还原为Ni(OH)2时，放电电压就降到了终止电压，使得氢氧化镍电极的利用率受到影响。 进一步研究发现，Ni(OH)2的电化学活性，本质上决定于其包括晶型在内的晶体结构6，由于Ni(OH)2正极活性物质在结构上的多重性，从而导致其电化学行为的复杂性:一方面，不同的反应环境、充放电制式下产生的电极活性物质的晶体结构不同;另一方面，由不同晶型的活性物质参加的电极反应所反映出的电极性能也不尽相同，而且常常存在较大差异，于是充放电过程中氢氧化镍电极活性物质的晶型转变越来越受到关注。11不同结构Ni-OH和NiOOH的晶体数据 结晶完好的Ni(OH)2属于六方晶系具有层状结构，其结构可描述为呈六方密堆积的0H-层，沿c轴方向堆积，两个OH-层之间形成或完全被Ni2+填充的八面体间隙或完全空缺的八面体间隙层7通常把其间八面体间隙中充满Ni2+的两个0H-层与其中填充的Ni2+一起称为NOH层或NO层，NOH层内Ni2+与OH-的比值为1:2，NiOH层中的O-H键与c轴方向平行，NiOH层中应该有Ni2+占据的八面体间隙可能成为空穴，也可能被其它金属离子填充而形成Ni2+的晶格缺陷。NiOH层间的八面体间隙可能填充有H2O、CO32-、SO42-、K+、Na+等。这些结构特点，决定了Ni(OH)2乃至NiOOH组成上的非化学定比性，及晶格参数变化的多样性。图1 1 Bode的镍电极活性物质的晶型结构转化关系图 晶体学把Ni(OH)2分为-Ni(OH)2和- Ni(OH)2两种，把N100H分为-NiOOH和-NiOOH两种。然而仪(II)、(II)、(III)、(III)都是电化学性质相近，而组成、结构、理化性质有不同程度差别的一类镍氢氧化物或羟基氧化物的总称。 1.2.5镍电极的工作机理 由于镍电极充放电产物NiOOH和Ni(OH)2在组成、结构等方面的复杂性，从而导致其电化学行为的复杂性8。对氢氧化镍单电极充放电过程的反应有两种不同的表示方式9.Ni(OH)2+OH-=NiOOH+H2O+e (l-l)Ni(OH)2=NiOOH+H+e (1-2) 这两种表示方式反映出，对H+和OH的迁移在镍电极充放电过程中所起作用的认识不同。一般认为H+的固态扩散是镍电极充放电过程所涉及的基本动力学决定步骤10.11。 对Ni(OH)2/ NiOOH电对氧化还原机制有着不同的认识，-Ni(OH)2是p型半导体，电阻较大。-NiOOH是n型半导体，电阻较小。一价碱金属离子的掺入会增加p型半导体的电子导电性，会增加n型半导体的离子导电性。所以在KOH溶液中-Ni(OH)2的氧化可能始于-Ni(OH)2/溶液界面而后向本体内扩展。而-NiOOH的还原可能始于本体内部或Ni/-NiOOH界面而后向本体的表面扩展12-13。至于-NiOOH的氧化则是从Ni/-NiOOH界面开始，原因是以-NiOOH:结构中层间嵌入的水分子使H+在固相内传质速度增加，以离子导电为主。Mohifahrt等认为Ni(OH)2均以离子导电为主，其电化学过程始于电极基