第七章 萜类和挥发油,教学内容： 7.1 萜类 概述；分类和重要代表物；重要理化性质；提取分离； 检识；结构研究；实例（青蒿、穿心莲、赤芍）。 7.2 挥发油 概述、组成、理化性质、提取分离、检识、实例（薄荷、莪术、陈皮）。,7.1 萜类(terpenoids) 一、概述 （一）萜的定义与分类 1、定义 萜类化合物是一类由甲戊二羟酸（MVA）衍生而成，基本碳架多具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。,2、萜类化合物的分类 分类依据：异戊二烯单位数 类别 碳原子数 异戊二烯单位数 存在形式 半萜 5 1 植物叶 单萜 10 2 挥发油 倍半萜 15 3 挥发油 二萜 20 4 树脂、苦味素、叶绿素、植物醇 二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌、昆虫代谢物 三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁 四萜 40 8 植物胡萝卜素 多萜 7500300000 8 橡胶、硬橡胶,3、萜的结构特点 （1）萜类化合物多数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基等。 （2）萜类许多是含氧衍生物，如醇、酮、醛、酸、酯及苷的形式存在，其次还有含氮的衍生物，少量含S的衍生物。,（二）生合成, 前体, 活性异戊二烯,（三）分布 萜类化合物在自然界分布极为广泛，仅睡莲目等水生植物中未见单萜和倍半萜类成分报道，另外发现富含生物碱的植物不含或少含萜类化合物。 近年来从海洋生物中发现了大量萜类成分；许多植物成分，如树脂、胡萝卜素等均为萜类化合物。,（四）生物活性 1、循环系统：抗血小板聚集、扩张心脑血管、降压、降脂等芍药苷、银杏内酯 2、消化系统：保肝降酶、利胆健胃、抗溃疡等齐墩果酸、甘草次酸 3、呼吸系统：平喘、祛痰、镇咳等穿心莲内酯、辣薄荷酮 4、神经系统：镇静、局麻、兴奋中枢等龙脑、高乌头碱 5、抗肿瘤：紫杉醇、冬凌草素、雷公藤内酯 6、抗生育：棉酚、芫花酯甲、乙 7、驱虫杀虫：青蒿素、川楝素 8、作甜味剂、香料：甜菊苷、香叶醇,二、萜的结构类型及重要代表物 （一）单萜及其重要代表物 单萜类化合物广泛存在于高等植物中，常分布于唇形科、伞形科、松科等植物的腺体、油室、树脂道等分泌组织里。 是植物挥发油中低沸点部分的主要成分，其含氧衍生物多具有较强的生物活性及香气，是医药、化妆品和食品等的重要原辅料。,1、链状单萜 玫瑰香 柠檬香,柠檬醛主要存在于柠檬及山苍子油中，在乙醇钠作用下与丙酮缩合，得到 紫罗兰酮及 -紫罗兰酮。 紫罗兰酮是高级香料， -紫罗兰酮可作为合成维生素A的原料。 紫罗兰酮 -紫罗兰酮,2、单环单萜 对-薄荷烷型 环香叶烷型 卓酚酮型,（1）对-薄荷烷型 l-薄荷醇：习称薄荷脑；镇痛、止痒、局麻、防腐、杀菌、清凉。 胡椒酮：习称辣薄荷酮；芸香草（35%）；松弛平滑肌，治疗支气管哮喘。,（2）环香叶烷型,（3）卓酚酮型 具有芳香性、酸性（-OH;醇醛酮醚 3、化学分离法 (1) 碱性成分：1%盐酸或硫酸萃取。 (2) 酸性成分：分别用碳酸氢钠和氢氧化钠萃取，分离羧酸和酚类。 (3) 醇类： 邻苯二甲酸酐酯化，生成酸性单酯，用碳酸氢钠水溶液萃取，酸化后用乙醚萃取，回收乙醚，加碱皂化得到原来的醇。也可用CaCl2使醇结晶析出。,(4) 羰基化合物： 亚硫酸氢钠加成： 挥发油乙醚溶液，用30%亚硫酸氢钠低温短时间振摇提取，加成物沉淀析出，过滤，加酸或碱分解加成物，乙醚萃取即得。 吉拉德试剂加成 ： 加入吉拉德试剂，再加10%醋酸，加热回流，待反应完成，加水稀释，用乙醚萃取脱脂，取水层加酸酸化，使加成物（腙）分解，再用乙醚萃取，回收乙醚即得。,4、色谱分离法 (1) 氧化铝或硅胶 石油醚或正己烷；石油醚:乙酸乙酯 (2) 硝酸银色谱： 2%25%AgNO3处理硅胶 挥发油分子中双键的数目和位置不同，与硝酸银形成 络合物难易程度和稳定性不同，从而分离。 络合物的稳定性规律: 末端双键顺式双键反式双键 例如：欧细辛醚、-细辛醚、-细辛醚,欧细辛醚 -细辛醚 -细辛醚,六、挥发油的检识 1、物理常数：相对密度;比旋度;折光率。 2、化学常数： 酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。 以中和1克挥发油中含有的游离羧酸和酚类所消耗的氢氧化钾毫克数来表示。 酯值：代表酯类成分的含量。以水解1克挥发油中所含酯需要的氢氧化钾毫克数来表示。 皂化值：等于酸值和酯值之和。,3、官能团的鉴定 (1) 测pH值 (2) 酚类：三氯化铁乙醇溶液 (3) 羰基：银镜(硝酸银的氨溶液)或2,4二硝基苯肼反应。 （4）奥类：挥发油的氯仿液中滴加溴的氯仿溶液,如红色褪去，表示有双键，继续滴加，如产生蓝、紫或绿色，表明有奥类。 （5）内酯：挥发油吡啶溶液中加亚硝酰铁氰化钠及氢氧化钠，产生红色并逐渐消失，则有不饱和内酯类（ Legal反应）。,4、薄层层析：硅胶或中性氧化铝 ， 1%香草醛浓硫酸显色。 5、气相：用于挥发油的定性和定量。 6、气-质联用：用于挥发油的定性和 定量。,七、实例：薄荷、温莪术 （一）薄荷 来源 唇形科薄荷Mentha haplocalyx的干燥地上部分。 功效 宣散风热，清利头目，透疹。 成分 挥发油：1%以上 含(-)薄荷醇、(+)新薄荷醇、薄荷酮、醋酸薄荷酯等几十种成分。相对密度0.8880.908，薄荷醇含量占5085%，作为芳香药、调味品、驱风药并出口英、美、日等国。,薄荷醇 薄荷酮 醋酸薄荷酯,（二）温莪术 来源 姜科温郁金Curcuma wenyujin的根茎 功效 破血祛瘀、行气止痛。 成分 挥发油：11.5% 莪术醇、莪术二酮抗宫颈癌,