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无机化学(元素部分),“元素无机化学”学什么?,应用无机化学基本理论:热力学原理与四大平衡、结构原理(原子、分子、晶体)系统地学习元素周期表各族元素的重要单质、化合物的存在、制备、物理性质和化学性质及其实际应用。,重要的无机化学性质:1.酸碱性质;2.沉淀-溶解性质;3.配位性质;4.氧化-还原性质。,结构性质:结构决定性质,性质反映结构利用原子/分子/晶体结构的有关知识及热力学原理去理解和解释.,第12章卤素,12.3含氧酸的氧化还原性,12.2卤素单质及其化合物,12.1卤素的通性,卤素(VIIA)FClBrI,价电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5,共价半径/pm,71,99,114,133,第一电离能/kJmol-1,1681,1251,1140,1008,电负性,电子亲和能/kJmol-1,322348.7324.5295,氧化值-1,-1,1,3,5,7,12.1卤素的通性,氟氯溴碘,依次增大,离子半径,依次减小,依次减小,离解能,依次减小,氟反常?,氟反常?,END,12.2卤族的单质及其化合物,12.2.6拟卤素,12.2.5卤素的含氧化合物*,12.2.4卤化物*多卤化物,12.2.3卤素的氢化物*,12.2.2卤素单质,12.2.1卤素的成键特征,12.2.1卤素的成键特征,形成非极性共价键如单质,形成极性共价键,形成离子键,与活泼金属化合时,如,与非金属化合时,如,形成配位键,配合物中作配体,END,1.卤素单质的物理性质:,F2Cl2Br2I2,12.2.2卤素单质,溶解度:F2剧烈地分解水,水中:Cl2、Br2、I2溶解度较小,分别称氯水、溴水、碘水,有机溶剂:Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2,随浓度不同显示黄色棕红色,I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色(溶剂合物),溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫红色(以分子状态),KI和碘化物:,黄棕黄棕红,END,卤素单质在R.T.颜色,F2,F2(g)浅黄绿Cl2(g)黄绿Br2(l)红棕I2(s)紫,因为:随着卤原子序数的增加,np*np*间的能量差下降,所以跃迁吸收的光波长红移。,发生np*np*跃迁,显示互补色。,X2在可见光范围内,吸收特定波长的光.,在电影中常常看到公安人员利用指纹破案的情节。,其实,升华的紫色碘蒸气与手指按过的地方接触之后,平常看不出来的指纹就会渐渐地显示出来,并可以得到一个十分明显的棕色指纹。,这是因为,手指上总含有油脂、矿物油和汗水等。相当于有机溶剂,当碘蒸气上升遇到这些有机溶剂时,就会溶解其中,而纯净的碘是一种紫黑色的晶体,并有金属光泽。因此平时看不见的指纹也就显示出来了。,F2Cl2Br2I2,X2氧化性:,X-还原性:,氧化还原性,氧化性最强的是F2,还原性最强的是I。,2.卤素单质的化学性质:,结论:,毒性:气态X2均有刺激性气味,刺激咽喉、鼻、眼的粘膜,吸入较多则引起中毒,甚至死亡。Br2(l)使皮肤造成难以痊愈的灼伤。,END,卤素单质的强氧化性F2Cl2Br2I2卤离子X-的的还原性F-Cl-Br-I-,氟氧化H2O:X2+H2O=2HX(aq)+1/2O2(g),与金属作用:,与非金属作用:,与氢作用:,与H2O反应:,歧化反应:(水解反应,加热促进水解),I2,Br2,Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OR.T.为主3Cl2+5OH-=6Cl-+6ClO3-+H2O70C为主Br2+2OH-=Br-+BrO-+H2O0C为主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O5080C为主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量反应,酸性介质:X2+H2O=2H+X-HXO(自发)碱性介质:X2+2OH-=X-+XO-+H2O(自发)碱性条件下,水解(歧化)反应倾向增大。,(氧化手段的选择),实验室:,3.卤素单质的制备:,电解反应:,1)F2F2/F-=2.87V欲使F-F2,只能用最强的方法电解法,电解质KF.nHF(熔融),2KMnO4+16HCl=,2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O,加热,8moldm-3,R.T.,2moldm-3,3)Br2(l),氧化:,(反歧化),纯化:,工业制法从海水中提取,海水,Br2(空气吹出),Br2(l),解释:,1t海水0.14kgBr2,(pH3.5),工业法之一:用还原剂HSO3-还原IO3-.,I2的制备,2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H+H2O分两步反应:IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+IO3-+5I-6H+3I2+3H2O,实验室:利用MnO2在酸性条件下氧化I-制取I2:2NaI(s)+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4(s)+MnSO4+I2+2H2O,实验室制备MnO2+2NaBr+3H2SO4=Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O2NaBr+3H2SO4(浓)=Br2+2NaHSO4+SO2+2H2O,氯是一种重要的工业原料;氯也用于自来水消毒,但近年来逐渐改用臭氧或二氧化氯作消毒剂,因为发现氯能与水中所含的有机烃形成致癌的卤代烃;,氟用于制备六氟化铀(UF6),它是富集核燃料的重要化合物;聚四氟乙烯-(CF2-CF2)n-是耐高温耐酸碱的绝缘材料;氟化烃可做血液的临时代用品,以挽救病人的生命;,卤素的用途,溴用于染料、感光材料、药剂、农药等的制备,也用于军事上制造催泪性毒剂;,碘、碘化钾的酒精溶液(碘酒)用作消毒剂,碘仿(CHI3)用作防腐剂;碘化物是重要的化学试剂,也用于防治甲状腺肿大,食用盐中加入的是KIO3;碘化银用于制造相底片和人工降雨的晶种。,常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。,12.2.3卤素的氢化物,1.卤化氢性质,HX为共价化合物,属极性分子,溶沸点较低;易液化,液态不导电;具刺激性气味、无色气体,潮气中冒烟;易溶于水形成氢卤酸,除氢氟酸为弱酸外,均为强酸。,HF,1)分子间存在氢键,熔沸点、气化热反常,H,H,H,H,H,F,F,F,F,F,2)弱酸,缔合,不太稀的溶液中,存在平衡,随浓度,H2F2浓度,电离度,酸性,END,P534,3)腐蚀性,HF腐蚀玻璃,通常用塑料容器储存。,HCl,1)强酸性浓盐酸37%,密度1.19gcm-3工业盐酸30%,呈黄色(含FeCl4-),2)还原性,3)配位性,难溶物溶解,END,HBr和HI,1)还原性,使HI溶液变黄,HBr与氧作用缓慢,光照下变棕黄色故HI和HBr应储存于棕色瓶中。,2)配位性,END,注意扩展,HCl,HF,直接合成法,复分解反应,复分解反应,工业:,实验室:,2.卤化氢的制备,在衬铅铁制容器中进行,END,卤化物水解,HBr和HI,实际上,能否选用其他酸,用复分解反应制备HBr和HI?,END,决定卤素单质熔点高低的主要因素是(B)(A)卤素单质分子的极性大小;(B)卤素单质的相对分子质量的大小;(C)卤素单质分子中的化学键的强弱;(D)卤素单质分子的氧化性强弱。,下列物质与溴化钠反应并加热,能制取纯的溴化氢的是(C)(A)浓HCl;(B)浓HNO3;(C)浓H3PO4;(D)浓H2SO4。,卤化氢中,还原性最强的是,热稳定性最弱的是,沸点最高的是,其水溶液酸性最弱的是。,卤化物,离子型卤化物共价型卤化物,12.2.4卤化物,过渡型层状CdCl2、FeBr2、BiI3链状PdCl2,卤化物,(1)同一周期卤化物-从左到右,由离子型过渡到共价型,1.性质和键型,第三周期元素氟化物的性质和键型,同一周期:KClCaCl2ScCl3TiCl4Mn+半径大小Mn+氧化数+1+2+3+4键离子性大小键共价性小大R.T.TiCl4液态,不导电。,(2)p区-自上而下共价型-过渡-离子型,卤化物,氮族元素氟化物,1.性质和键型,(3)同一金属:氟化物-碘化物离子型-共价型,AlX3的性质和键型,卤化物,1.性质和键型,(4)同一金属:高氧化数-共价性多,不同氧化数氯化物,卤化物,1.性质和键型,FeCl2m.p.670,不溶于有机溶剂;FeCl3m.p.360,溶于有机溶剂。,卤化物,2.影响水解产物的因素,1、电荷和半径2、电子层结构3、空轨道4其他,电荷高,半径小18e18+2e2e9-17e8eCF4和CCl4不水解,SiX4容易水解NF3不易水解,PF3却易水解BX3容易水解,卤化物,3.水解产物的类型,(1)碱式盐(2)氢氧化物(3)含氧酸或水合含氧化物(4)形成配离子,水解产物的类型,(1)碱式盐SnCl2+H2OSn(OH)Cl+HClBiCl3+H2OBiOCl+2HClSbCl3+H2OSbOCl+2HCl,实验室如何配制SnCl2、SbX3、BiX3Sb(NO3)3和Bi(NO3)3溶液?,第9章主族元素综述,(2)氢氧化物,水解产物的类型,AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HClFeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl,这些水解反应常需要加热来促进水解的完成,第9章主族元素综述,(3)含氧酸,水解产物的类型,BX3+3H2OH3BO3+3HX(X=Cl、Br、I)4BF3+3H2OH3BO3+3HBF4PCl3+3H2OH3PO3+3HClPCl5+4H2OH3PO4+5HClSnCl4+3H2OH2SnO3+4HClAsCl3+3H2OH3AsO3+3HCl,第9章主族元素综述,(4)聚合和配合,水解产物的类型,SiF4+4H2OH4SiO4+4HF,3SnCl4+3H2OSnO2H2O+2H2SnCl6,第9章主族元素综述,非金属卤化物的水解机理亲核水解SiCl4(l)+4H2O(l)H4SiO4(SiO2xH2O)+4HCl水解反应实质:Lewis酸、碱的互相作用。发生亲核水解的结构条件:中心原子具有+和有空的价轨道。,为什么CF4/CCl4/SF6实际不水解?分子结构原因引起:(I)C.N.=4或6,达饱和,H2O中的O难作亲核进攻;(II)C-F/C-Cl/Si-F键能大,难断开.,亲电水解例:NCl3+3H2ONH3+3HOCl发生亲电水解的结构条件:中心原子有孤对电子,可作Lewis碱,接受H2O的H+进攻。,为什么NF3不水解?(I)N有4个价轨道,均被占据,不能发生亲核水解;(II)电负性FN,N为+,不接受H2O的H+进攻,不发生亲电水解;(III)N-F键能大,难断开:N-F283kJ/mol-1,N-Cl201kJ/mol-1.,“亲电+亲核”水解例:PCl3+3H2OH3PO3+3HCl,亚磷酸,12.2.5卤素的氧化物含氧酸及其盐,1氧化物:11一些卤素氧化物是酸酐:例:Cl2O+H2O=2HOCl-P540歧化2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O混合酸酐12分子几何构型按VSEPR预测例1Cl2OVP(O)=(6+1+1)/2=4价电子几何分布:四面体(对应“杂化轨道理论”sp3杂化);,分子几何构型:V型,sp2两种可能的结构(a)、(b)键长:Cl-O149pmCl-O单键(170pm)表明Cl-O键级大于1有离域键,肯定(a),排除(b);是否双聚:ClO2不双聚进一步肯定(a),排除(b);顺磁:确定(a)。影响键角因素:杂化态,孤对电子,电负性,大键。结构性质,(a)(b),例2ClO2的分子结构Cl中心原子价电子对数目=7/2=3.5sp2?sp3?结构确定:结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。,键角OClO=116.5,P541,sp2,排除sp3,O2s22py22px02pz22s22px02py22pz2Cl3s23px23py23pz1(sp2)2(sp2)2(sp2)23pz1O:2s22py22px02pz22s22py22px02pz2,35,ClO2分子:杂化成键过程,ClO2分子总成键:2+135,pd反馈键的形成:,2.含氧酸
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