纳米粒子橡胶复合材料研究进展陈彩霞 （0740034）指导老师：薛行华摘 要：纳米橡胶复合材料因其优异的性能而成为目前材料科学研究的热点之一。本文综述了橡胶/ 粘土、橡胶/ 纳米SiO2、橡胶/ 纳米炭黑白炭黑等橡胶基纳米复合材料的制备方法、力学性能、工业应用领域及工业价值,提出了橡胶纳米复合材料的发展趋势。 关 键 词：橡胶纳米复合材料；插层法;溶胶- 凝胶法;原位聚合法Rubber Nanoparticles Meterials Researched Development Abstract：Rubber nanoparticles for its excellent properties e and become one of the hotest researches of the Materials Science。This article concluded the rubber clay, rubber SiO2 nanoparticles , Rubber charcoal black and white nanoparticles calendar for the preparation of methods, mechanics and application performance in the industrial sector，industrial value 。Look farward of the development of rubber nanoparticles. Keywords: Rubber nanoparticles meterials; intercalation-exfoliation ;Gel - gel law incorporated; in situ polymerization 现代科学技术发展使得复合化成为材料发展的必然规律1 。纳米复合材料是近年来发展较为迅速的一种新兴复合材料，由于纳米粒子较小的尺寸, 大的比表面产生的量子效应, 赋以纳米复合材料许多特殊的性能。故许多科学家认为纳米复合材料是21 世纪最有前途的材料之一。所谓纳米复合材料(Nanocomposites) 是80 年代初由Roy 等人提出来的, 与单一纳米材料和纳米相材料不同, 一般而言,纳米材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸(100nm 以下) 的材料。橡胶纳米复合材料是以橡胶为基体(连续相) 、填充颗粒以纳米尺度(小于100nm) 分散于基体中的新型高分子复合材料2。与传统的复合材料相比,由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用,橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能,为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。1 橡胶/ 粘土纳米复合材料1.1蒙脱石的基本结构蒙脱石是粘土的一种, 它具有层状硅酸盐结晶结构3。每个晶层一般由铝八面体层及二氧化硅四面体层按一定规律排列而成。层片表面常由于中心离子正电荷不足而带有一定负电性, 因此层与层之间常吸附一些阳离子如N a+ 、Ca2+ , 以使整个体系呈电中性(见图-1)。层与层之间结合力弱, 仅存在一定的静电作用。通过电子显微镜可观察到,蒙脱石粉末尺寸在0. 1 1 Lm 之间。它是由一些被称为结构单元的基本粒子聚集而成, 基本粒子则是由一些结实的薄片构成。基本粒子的尺寸为8 10 nm , 而薄片的厚度为0. 93 1 nm。其基本结构单元是由一层铝氧八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构(见图- 2),每个结构单元的尺度为1nm 厚、长宽均为100nm 的片层,层间有可交换性阳离子,如Na + 、Ca + 、Mg + 等,它们可与有机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料等进行阳离子交换进入粘土层间。通过离子交换作用导致层状硅酸盐层间距增加,由数埃增加到十几埃甚至几十埃。在适当的聚合条件下,单体在片层之间聚合可能使层间距进一步增大,甚至剥离成单层,使粘土以1nm 厚的片层均匀分散于聚合物基体中。在制备聚合物/ 粘土纳米复合材料(PCN) 时,常采用有机阳离子(插层剂) 进行离子交换而使层间距增大,并改善层间微环境,使粘土内外表面由亲水转变为疏水,降低硅酸盐表面能,以利于单体或聚合物插入粘土层间形成聚合物纳米复合材料。因此层状硅酸盐的表面修饰是制备PCN 的关键步骤之一。插层剂的选择必须符合以下几个条件: 容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间,并能显著增大粘土晶片间层间距。插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用,以利于单体或聚合物插层反应的进行,并且可以增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结,有助于提高复合材料的性能。从分子设计的观点来看,插层剂有机阳离子的分子结构应与单体及其聚合物相容,可具有参与聚合的基团,这样聚合物基体能够通过离子键同硅酸盐片层相连接,大大提高聚合物与层状硅酸盐间的界面相互作用。价廉易得,最好是现有的工业品。常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等4,5,6。 图1Structure of montmor illon ite crystaTS: tetrahedral sheet; OS: octahedral sheet. 图-2 Illustrative model for the aggregate, pr imary particles and lamellae1. 2 插层复合法的原理插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法之一。过程如下:首先将单体或聚合物插入经插层剂处理过的层状硅酸盐片层之间,进而破坏硅酸盐的片层结构,使其剥离成厚为1nm、长宽均为100nm 左右的层状硅酸盐基本单元,并均匀分散在聚合物基体中,以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合5,6 。按照复合的过程,插层复合法可分为2 大类:一是插层聚合法(Intercalation Polymerization) ,即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中,然后原位聚合,利用聚合时放出的大量热量,克服硅酸盐片层间的库仑力, 使其剥离(exfoliate) ,从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合; 二是聚合物插层( PolymerIntercalation) ,即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合,利用力学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成纳米复合材料。按照聚合反应类型的不同,聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔体插层2 种。聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入粘土片层间,如采用蒙脱土（MMT）的硅酸盐,然后再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土,而且大量的溶剂不易回收,对环境不利。聚合物熔体插层是聚合物在高于其软化温度下加热,在静止或剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间。近年来聚合物熔体插层法由于不需要有机溶剂、工艺简单及对环境友好等优点已引起人们的广泛重视5 。按照实施途径,橡胶纳米复合材料的制备方法有溶液法、乳液法和熔体法。它们互相组合成5 种具体制备过程:单体原位反应插层;大分子熔体插层;大分子溶液插层;大分子乳液插层;液体橡胶的反应插层。1. 2. 1 单体原位反应插层法先用季铵盐(如三甲基2甲基丙烯酸酯基氯化铵) 与粘土层间的正离子(如钠离子) 进行交换,得到有机季铵盐化的粘土,而后将其在适当的极性溶剂(如二甲基甲酰胺) 中分层。加入单体(如异戊二烯、苯乙烯等) 和引发剂,单体将在粘土层间和周围发生原位聚合,层间距随着反应的进行逐渐增大, 最终形成橡胶/ 粘土纳米复合材料7 。此法的优点是粘土分散均匀,橡胶/ 粘土界面为化学键合;缺点是反应复杂、不易控制、成本高。1. 2. 2大分子熔体插层法首先用较长碳链(如16 或18 碳) 的有机季铵盐与粘土进行正离子交换反应,得到有机粘土,其层间距已有所扩大。然后与橡胶进行熔体机械共混制备橡胶/ 粘土纳米复合材料。该方法的优点是工艺简单,成本较反应插层法低;缺点是插层驱动力为物理作用,且熔体粘度高,故分散相为多层粘土晶层的紧密结合体,相畴尺寸较大,界面属物理作用8.用这种技术制备的纳米复合材料有硅橡胶/粘土910 、氟弹性体/ 粘土11等。如能通过对基质和分散质的设计使其产生化学插层驱动力,则该技术将会有广阔的应用前景。1. 2. 3大分子溶液插层法将大分子熔体插层法中的有机粘土先分散在有机溶剂中,然后加入橡胶溶液混合,脱去溶剂,得到橡胶/ 粘土纳米复合材料。此技术工艺简单,当溶液浓度较低时,分散性较熔体插层法高;缺点是插层驱动力仍为物理作用,分散性不如反应插层法,界面属物理作用,且分散性越高,粘土质量分数越高,所需溶剂量也越大。已用此技术制备了 硅橡胶/ 粘土11和BR/ 粘土12等纳米复合材料。1. 2. 4大分子乳液插层法乳液插层法是制备聚合物/ 蒙脱土纳米复合材料的有效方法,其原理是利用蒙脱土亲水的特性,在水相中胶乳粒子和蒙脱土相互隔离穿插,絮凝后蒙脱土在水相中的分散状态在聚合物基质中固化下来,从而制备蒙脱土纳米级分散的复合材料。由于有机化蒙脱土变为疏水性,因此乳液插层法通常不对蒙脱土予以有机改性,而是采用一些可以和蒙脱土发生相互作用的乳液,比如丁二烯/ 苯已烯/ 42已烯基吡啶共聚物13 。对于一般乳液,由于无机蒙脱土和聚合物之间缺乏相容性,因此需要添加的蒙脱土往往达到30 份到40 份14,15 ,才能将聚合物的性能提高到比较满意的程度。刘岚等16采用乳液插层法制备丁腈橡胶/ 亲水性有机蒙脱土纳米复合材料(NBR/ HOMMT) 。由于传统的有机季铵盐改性蒙脱土的办法使蒙脱土变为疏水性,不能在水相中均匀分散,不适用于乳液插层。作者自制一种新型的蒙脱土有机改性剂,发现这种有机改性剂对丁腈胶乳的稳定性不具有破坏性,进一步采用蒙脱土原位改性乳液插层法制备NBR/ HOMMT ,工艺过程简练,插层效率进一步提高。结果显示采用原位改性工艺蒙脱土添加到4 份时,丁腈橡胶的拉断伸长率达到最大值480 % ,丁腈橡胶的拉伸强度、撕裂强度达到最大值,拉断伸长率大于用一般方法制备的体系。1. 3 液体橡胶的反应插层法Usuki 等17 用端氨基液体丁腈橡胶的强极性溶液(溶剂为二甲基亚砜) 与盐酸反应,得到端铵盐基的液体丁腈橡胶溶液,然后将粘土分散在水相中。在强搅拌作用下,将橡胶溶液加入到粘土水分散液中,端铵盐基的液体丁腈橡胶在两相界面通过正离子交换反应插入到粘土层间。上述技术得到的是液体NBR/ 粘土纳米复合材料(原始纳米复合材料) ,需要进一步与通用橡胶混合使用。该技术的优点是工艺较简单,插层驱动力为化学作用,粘土分散较均匀,界面属化学键合;缺点是原始纳米复合材料中粘土质量分数低,适用的液体橡胶品种少,价格昂贵,且与通用橡胶间仍存在相容性较差和共硫化困难的问题。1. 4 性能及应用18在橡胶/ 粘土纳米复合材料中,分散相为形状比(面积/ 厚度) 非常大的片层填料,限制大分子变形的能力比球形增强剂更强(但弱于常规短纤维) ,因而橡胶/ 粘土纳米复合材料具有较高的模量、硬度、强度(达到或超过N330 炭黑的增强水平) ,较低的弹性,拉伸永久变形有时偏大。该种纳米复合材料具有优异的气体阻隔性能和耐小分子溶胀和透过性能,耐油、耐磨、减振、阻燃、耐热、耐化学腐蚀,适用于轮胎内胎、气密层、薄膜、胶管、胶辊、胶带、胶鞋等制品。由于未混炼之前该种纳米复合材料已含有增强剂,因此可节省混炼时间,降低能耗和成本,提高对其他配合剂的吃入和分散速度。混炼胶的挺性也较高。总之,橡胶/粘土纳米复合材料具有高增