纳米电催化材料的研究进展化学化工学院 11（1）班 黄聪慧 11231103摘要:介绍了纳米电催化材料的分类、制备方法、性质.初步介绍纳米电催化材料的电催化活性与纳米颗粒尺寸的降低之间存在的特殊规律以及纳米电催化材料上的异常红外效应【1】。对今后纳米电催化材的研究方向进行了展望。关键词:纳米材料;电催化;电催化剂1 引言随着人们环保意识的增强,电催化作为一种洁净的催化过程越来越受到重视,被广泛应用于有机电合成、燃料电池等领域.为节能降耗或提高燃料电池的转化效率,开发研制新型的高效电催化材料成为电催化应用研究中的核心技术【2】。纳米材料引入电催化研究中,给新型电催化材料的开发注入了新的活力。本文将着重介绍近几年来人们对纳米电催化材料的研究成果。2纳米电催化材料的分类种类 举例 纳米 金属 Au(35 nm)Pt (220 nm) 纳米合金 W0. 013Ru1. 27Se (1. 22nm) Pt- Pb- Sb(10 nm) Co-Mo (20100 nm) Pt-M(30100 nm) M = Co ,Cr ,Ni Ni-Mo (1. 7 nm) 纳米 氧化物Ti2RuFe (6100 nm) 氧化铱(4. 2 nm) 纳米复合材料Au/有机物(25 nm)Pt (或 Pt/ Ru) /碳纳米管(27 nm)Au + Fe2O3 (Au 3. 2 nm ,Fe2O3 2050 nm酶/ Au(50 nm)DNA/ Au(20 nm) Fe (bpy) 3 2 +/沸石(0. 74 nm)3纳米电催化材料的制备方法3. 1 还原法以金属的化合物为原料,在一定介质和还原剂存在条件下,进行水解还原反应,得到纳米金属的方法称为还原法。通过控制温度、搅拌条件、pH值以及还原剂的种类可得到320 nm范围的纳米颗粒【3】。3.2 高能球磨法按特定的比例将几种金属混合后,置于球磨机中,在氮气氛围下,依靠钢球的挤压碰撞,混合金属出现大量的结构缺陷,促进了元素间的扩散 ,使混合组分发生固态反应,同时晶格力的破坏导致碎片的生成,最终形成纳米合金。随球磨时间的不同可得到430 nm范围的纳米晶体【4】。3.3 化学沉淀法将几种不同金属的羰基化合物按一定比例加入到特定的有机溶剂中,在搅拌和特定条件下,形成合金的沉淀物,再经洗涤,干燥得到纳米合金.变换溶剂可得到 1.2100 nm的纳米晶体【5】。3.4 电沉积法这是在基体电极上直接合成纳米材料的一种方法.先将基体电极置于金属盐溶液中,然后利用电化学手段如恒电位、恒电流或电位扫描等方法,控制一定电流密度、电位或电位扫描范围及反应时间,最终制得纳米材料。依反应条件不同可得到110 nm范围的纳米材料【6】。3.5 两相法借助相转移剂的作用将水溶液中的金属化合物转移到有机溶剂中,在有机相中,化合物被还原,金属成核沉淀的同时被有机溶剂中另一有机物所包裹形成复合纳米材料.控制反应条件,可调节颗粒尺寸在13 nm【7】。3.6 温度诱导法将3.5 节中制得的小颗粒的纳米复合物溶于有机溶剂或熔融盐中,然后加热到某一固定温度,得到较大颗粒的方法称为温度诱导法,与两相法相配合,可得到 46 nm的纳米复合材料。最后,需要指出的是,以上各方法得到的纳米电催化材料一般需要通过涂抹等手段附着于电极上,构成电极后才能应用于电催化反应中,发挥纳米电催化材料的电催化作用【8】。4 纳米电催化材料的性质4.1 改善的电催化性能与非纳米材料相比 ,使用纳米电催化材料 ,可大大降低过电位 ,即阳极氧化起始电位负移 ,阴极还原电位正移;同时 ,峰电流显著增大 ,说明纳米电极的电催化材料具有改善的电催化性能【9】。典型的结果列于表 2 中。纳米电催化材料反应电催化性能Ni-Mo 合金Fe2O3+ AuPt- Pb- SbAuTiO2氢析出CH3OH氧化草酸还原CO 氧化草酸还原过电位降低255 mV ,交换电流密度增大6倍阳极氧化电位负移200 mV起始还原电位正移大约600 mV过电位降低180 mV起始还原电位正移大约600 mV4.2 对蛋白分子电子传递反应的促进作用纳米尺寸的颗粒对蛋白质分子具有较好的生理相容性,即吸附于金属颗粒表面的蛋白分子能较好保持自身的生理活性【10】。利用这一性质将蛋白质分子吸附于纳米颗粒上,制得复合纳米材料,涂抹于电极上可得到生物传感器。细胞色素C是一种含血红色素的金属蛋白分子,洪广言研究发现修饰在金电极上的CeO2纳米晶对细胞色素 C电子传递反应具有促进作用,并认为附着到金电极表面的CeO2纳米晶会在电极表面形成许多电化学活性点,构成电极与细胞色素之间的电子传递通道,因而产生促进效应【11】。酶作为一种生物催化剂,也是蛋白质。研究发现,将酶吸附于纳米颗粒上,不仅酶的生理活性能保持不变,而且它的催化活性能得到显著提高TANG Fangqioq等人研究了纳米颗粒对葡萄糖酶电催化活性的促进作用,发现催化电流能提高10倍多【12】。他们认为金纳米颗粒能附着在葡萄糖酶的氧化还原中心(FAD/ FADH2)因而缩短了金纳米颗粒与FAD之间的距离及电极与金属纳米颗粒间的距离,而金具有优良的电催化性能【13】。因此,覆盖于酶表面的纳米金颗粒起到了酶与电极表面的电子通道作用,因而显著加快了电极和葡萄糖酶间的电子传递速率,明显改进了葡萄糖酶对底物的催化活性。5 结束语纳米电催化材料为电催化的研究开辟了新天地.作为一种新型的电催化剂,它不仅能极大改善电极的电催化性能,实现节能降耗。而且,与酶及生物大分子有较好的相容性,为制备酶电极提供了可能【14】。因此 ,相信会越来越成为电化学、催化科学、化学工作者所重视.今后 ,应着重以下几个方面的研究:1.制备方法的研究 利用现有的制备方法,得到的纳米电催化材料大都经二次加工结合在基体电极上,自然带来许多不便。解决这一问题可从两方面下手:一是探索原位合成方法如直接在基体电极上进行电沉积等;二是探索利用具有电催化活性的导电材料直接合成纳米电极;另外,探索制备不同尺寸的纳米粒子的实验条件也很有意义【15】。2.表征手段的扩展 现有表征手段测试如STM、 SEM 等大都停留于表面形貌的测试。而对纳米电催化材料电性质的表征却未见有报道.因此,为深入研究结构与性质间的关系,必须扩展表征手段以全面的了解纳米电催化材料在结构上的特点,为进一步的关联提供实验数据.3.纳米电催化材料应用范围的拓宽,将这种新型电催化剂应用于不同体系、不同领域,将为人们认识纳米电催化材料的电催化特性积累更为丰富的感性知识从而使人们最终能揭开这种新型电催化剂的奥秘。参考文献1 张娟玲,崔屾. 碳纳米管/聚合物复合材料J. 化学进展, 2006,(10) . 2 温轶,施利毅,方建慧,曹为民. 压缩集结碳纳米管电极对活性艳红染料的电催化降解研究J. 化学学报, 2006,(05) . 3 张新荣,姚成漳,王路存,曹勇,戴维林,范康年,吴东,孙予罕. 甲醇水蒸气重整制氢的高效碳纳米管改性Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂J. 化学学报, 2004,(21) . 4 唐文华,邹洪涛,张艾飞,刘吉平. 碳纳米管纯化技术评价与研究进展J. 炭素, 2005,(03) . 5 陈灿辉,李红,朱伟,张全新. 二茂铁及其与DNA复合物的电化学行为J. 物理化学学报, 2005,(10) . 6 方建慧,温轶,施利毅,曹为民. 碳纳米管电极电催化氧化降解染料溶液的研究J. 无机材料学报, 2006,(06) . 7 赵弘韬,张丽芳,张玉宝. 碳纳米管纯化工艺的研究J. 科技创新导报, 2008,(26) . 8 李权龙,袁东星. 多壁碳纳米管用于富集水样中有机磷农药残留的研究J. 厦门大学学报(自然科学版), 2004,(04) .9 Chamber A,Nemes T,Rodriguez N M,et al. Catalytic be-havior of Graphite nanofiber supported nickel parti-cles.1.Comparison with other support mediaJ .Phys ChemB, 1998, 102 (12) :2251-2258 . 10 Park C,Baker R T K. Catalytic behavior of graphite nanofibersupported nickel particles.2.The influence of the nanofiberstructureJ .Phys Chem B, 1998, 102 (26) :5168-5177 . 11 Park C,Baker R T K. Catalytic behavior of graphite nanofibersupported nickel particles.3.The effect of chemical blocking onthe performance of the systemJ .Phys Chem B, 1999, 103 (13) :2454-2460 . 12 Mestl G,Maksimova N I,Schlogl R. Catalytic activity ofcarbon nanotubes and other carbon materials for oxidative de-hydrogenation of ethylbenzene to styreneJ .Stud Sur SciCatal, 2001, 40 :2066-2072 . 13 Keller N,Maksimova N I,Roddatis V V,et al. The cata-lytic use of onion-like carbon materials for styrene synthesisby oxidative dehydrogenation of ethylbenzeneJ .AngewChem Int Ed, 2002, 41 (11) :1885-1888 .14 韩素芳. 普鲁士蓝类化合物/碳纳米管修饰电极的制备及其性能研究D. 北京化工大学, 2007 .15 王翔. 催化裂解无水乙醇制备纳米碳管研究D. 西北工业大学, 2007 .