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第五章 相律和多相平衡,1 引言 一、多相平衡: 1)液体的蒸发(液相和气相平衡) 2)固体的升华或熔化(固相与气相或液相平衡) 3)气体或固体在液体中的溶解度(气-液、固-液相平衡),4)溶液的蒸气压(溶液各组分-气相组分平衡) 5)溶质在不同相之间的分布(溶质在两溶液相中的平衡) 6)固体或液体与气体之间的化学平衡,等等。,以上这些都是我们常见的多相平衡的例子,这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律,例如:,拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平衡常数及某些其他经验性规则。 而下面要介绍的 “相律”,却不同于上述这些规律。 “相律”是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。 相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律,即独立变量数、组分数和相数之间的关系。,二、几个基本概念,1. 相 体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。 相与相之间有一明显的物理界面,越过此界面,性质就有一突变。 体系中相的数目用符号 表示。,固溶体:即固体溶液,固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中,形成性质均匀的固体溶液。 对体系中的固体来说,如果固体之间不形成固溶体,则不论固体分散得多细,一种固体物质就有一个相。,3)固相:,而同一种固体的不同颗粒仍属同一相,因为尽管颗粒之间有界面,但体相的性质是相同的。 例如:糖和沙子混合,尽管混得很均匀,仍然是两个相。,2. 组分数,足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数,称为体系的 “组分数”,用符号 C 来表示。 注意:体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念的区别: 体系中有几种物质,则物种数 S 就是多少;而组分数 C 则不一定和物种数相同。,1)如果体系中各物种之间没有发生化学反应,一般说来此时组分数等于物种数:C = S 例如:乙醇 溶于水,组分数 C = S = 2,2)如果体系中各物质之间发生了化学反应,建立了化学平衡,此时: 组分数 (C) = 物种数 (S) 独立化学平衡数 (R) 因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式; 有一个(独立的)化学平衡,就有一个平衡关系式,体系中就少一个可以任意指定的组成。,所谓独立的化学平衡,指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。,组分数(C) = 物种数(S) 独立化学平衡数(R),例如:体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和 CO2(g)三种物质,在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 这时的组分数应为: C = S R = 3 1 = 2 而不是 3 因为三相平衡时,只要两个组分确定,第三个也就定了。,说明: 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的,从上例看,可取CaCO3 和 CO2,也可取CaO和CO2,或CaCO3 和 CaO 作为独立组分。 减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数,否则将会得出荒谬的结论。,3)某些特殊情况下的特殊限制条件,会使独立组分数减少。,例如 NH4Cl 分解体系: NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g) 当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存在,或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质量相等,则达到平衡时,NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。,因此,表示气相的组成时,有关系式: PNH3 = PHCl(或 c NH3 = c HCl) 所以这时的组分数既不是 3 也不是 2, 而是: C = 3 1 1 = 1,这种情况下组分数可用以下关系确定: 组分数(C) = 物种数(S) 独立化学平衡数(R) 同一相中独立的浓度关系数(R),注意: 这种物质之间的浓度关系的限制条件:只有在同一相中方能应用,不同相中不存在此种限制条件。 例如:CaCO3 的分解体系,虽然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相,所以不能作为特殊的浓度制约关系。, 需要指出的是,有时由于考虑问题的角度不同,体系物种数 (S) 的确定可能不同,但组分数不会改变。 例如水溶液体系: i)纯水液相体系: 若不考虑水的电离,组分数 C = 1,等于物种数 S。,若考虑电离:H2O H+ + OH 则 S = 3 ,但有一化学平衡: R =1; 液相中浓度关系式 H+ = OH , R = 1 组分数:C = S R R = 3 1 1 = 1 在讨论水溶液体系的组分时,一般不用考虑水的电离因素。,ii)酸的水溶液,如:HAc + H2O,若不考虑酸的电离,则 C = 2; a. 若考虑HAc电离:HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac ), R = 1 (有一化学平衡), 且 R=1 ( H+ = Ac ), C = S R R = 2,b. 若同时考虑 H2O 的电离,溶液中有两个化学平衡,R = 2 : HAc H+ + Ac 及 H2O H+ + OH S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac ) 由电中性原理,溶液相中正、负离子有一个浓度关系, R= 1 H+ = Ac + OH,C = S R R = 5 2 1 = 2 计算酸(或碱)水溶液的组分数时不必考虑酸(或碱)及水的电离因素。,iii)盐的水溶液:NaAc + H2O,如不考虑电离及水解: C = 2 a. 若考虑 NaAc 的水解,R = 1 : NaAc + H2O NaOH + HAc S = 4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc ) 浓度关系 NaOH = HAc, R = 1 C = S R R = 4 1 1 = 2,b. 若再考虑 HAc 及 NaOH 的电离:,S = 8 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc, H+, Ac, Na+, OH ),相关的化学平衡方程为:,1. NaAc + H2O NaOH + HAc,2. HAc H+ + Ac,3. NaOH Na+ + OH,4. H2O H+ + OH,5. NaAc Na+ + Ac ,事实上: (5) = (1) + (2) + (3) (4),(5). NaAc Na+ + Ac ,(1). NaAc + H2O NaOH + HAc,(2). HAc H+ + Ac,(3). NaOH Na+ + OH,(4). H2O H+ + OH,所以 (5) 式不是独立的化学平衡,R = 4,(1). NaAc + H2O NaOH + HAc,(2). HAc H+ + Ac,(3). NaOH Na+ + OH,(4). H2O H+ + OH,由电中性原理,溶液中正、负离子有如下浓度关系, R= 1 Na+ + H+ = Ac +OH,(1). NaAc + H2O NaOH + HAc,(2). HAc H+ + Ac,(3). NaOH Na+ + OH,(4). H2O H+ + OH,物料平衡,溶液中元素Na与基团 Ac 均来源于 NaAc,有如下浓度关系, R = 1 NaOH + Na+ = HAc + Ac-, C = S R R R = 8 4 1 1 = 2 综上所述: 讨论水溶液中的独立组分数时,不必考虑物种的电离、水解等因素对独立组分数是否有影响(无影响)。,3. 自由度,要确定体系所处的某一状态时,其强度性质的独立变量数,称为该体系的 “自由度”,用符号 “ f ” 表示。 例如: 要确定一定量液态水的状态,需指定水所处的温度和压力;,如果只指定温度,则水的状态还不能完全确定; 如果指定了温度和压力,不能再任意指定其他性质(如 Vm、密度 等);因为水的状态已经完全确定了。 因此,当体系只有水存在时,体系的自由度: f = 2,此时水的温度和压力两个状态函数 (当然也可以是其它强度性质 ),可以任意指定; 即体系中有两个变量(T, P)可任意改变,而体系仍为水一个相。 当然,所谓水温度和压力的任意改变,是指在一定的范围之内的任意改变。 例如:,P = 1atm 下,稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变; 当温度改变到 0C 时,开始有冰产生(产生新相); 当温度改变到 100C 时,将有蒸汽相产生(产生新相)。,同理,在一定温度下,水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压,否则将转化成蒸汽相。,所以体系的自由度可以理解为: 在保持体系相数不变条件下,可任意改变的独立变量数。,例如: 水在保持单一液相条件下 f = 2 (压力、温度) 而水在保持:汽 液 两相平衡条件下,独立变量数为 f = 1 (压力或温度) 若温度一定,只有 P = PH2O* 时,才有汽液两相平衡, f =1),5.2 相律及其热力学推导,一、“ 相律 ” 的完整表述 在平衡体系中,联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素 (如温度、压力、重力场、磁场、表面能等)之间关系的规律为相律: f = C + n,在不考虑重力场、电场等外界因素,只考虑温度和压力的影响时,平衡体系的相律为: f = C + 2 f :体系的自由度数; C:独立组分数; :相数; “ 2 ”:温度和压力两个变量。,由相律公式可以看出: 体系每增加 1 个组分,自由度也要增加 1; 体系每增加 1 个相,自由度则要减小 1。 这些基本现象和规律早就为人们所公认,但直到1876年,才由吉布斯(Gibbs)推导出上述简洁而有普遍意义的形式。,f = C + 2,二、相律推导,命题:一平衡体系中有 C 个独立组分, 个相,求体系的自由度 f 。,1)假设这 C 个组分在每个相中均存在,或者说 在这 个相中,每个相均有 C 个组分;,对于其中任意一个相,只要任意指定 (C1) 个组分的浓度,该相的浓度就确 定了;因为剩下的第 C 个 (最后一个) 组分的浓度也已确定。 现在共有 个相,所以需要指定: (C1) 个浓度,才能确定体系中各个相的浓度。,热力学平衡时,各相的温度和压力均相同,故整个体系只能再加(温度、压力)两个变量。 因此,确定体系所处的状态所需的变量数应为: f = (C1) + 2 但是,这些变量彼此并非完全独立。,因为在多相平衡时,还必须满足:“任一组分在各个相中的化学势均相等” 这样一个热力学条件,即对组分 i 来说,有: i = i = = i 共有 ( 1) 个等号。 现在有 C 个组分,所以总共有 C ( 1) 个化学势相等的关系式。,要确定体系的状态所需的独立变量数,应在上述 式中再减去 C ( 1) 个变量 数(化学势等号数),即为体系真正的独立变量数 (自由度) : f = (C1) + 2 C ( 1) = C + 2 这就是相律的数学表达式。,f = (C1) + 2 ,2)上面的推导中我们假设了:任意组分在每一相中均存在,或:每个相均有 C 个组分;这一假设似乎有失一般性。,例如: 以 NaCl + H2O 的(溶液相 蒸汽相)体系来说,很难想象蒸气相中也有 NaCl 蒸气的存在(尽管理论上并不排斥这一点);,即使有 NaCl 蒸气的存在,其实际存在的数量也小到了失去其热力学的意义; 但这并不妨碍公式 的正确性。 f = C + 2 因为若在某一相中少了一个组分(比如气相中少了 NaCl ),则在该相中的浓度变数也少了1;,因而在考虑相平衡时,也将相应地减少一个化学势相等的关系式,即减少一个等式: (g)NaCl= (l)NaCl,这就是说,在变量数 (C1) 中减去 1 时,同时在化学势相等的关系式 C ( 1) 中也必然减
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