过渡金属配合物的电子光谱,配体内部的电子光谱,配位场光谱,电荷迁移光谱,电子光谱,一 电子光谱,过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。,根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：,为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。,电子光谱有两个显著的特点：,在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。,配体内部的电子转移光谱。,d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱；,配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；,配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。,二 配体内部的电子光谱,配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。,配位体内部的光谱包括以下三种类型：, n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。, n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。, * 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。, 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色。,三 配位场光谱,配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱, 所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱。,这种光谱有以下三个特点。, 一般包含一个或多个吸收带；, 强度比较弱, 这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁；,(一) 自由离子谱项在配位物中的分裂,可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：,第一种方式是先考虑电子间的互相排斥作用, 换句话说先确定电子组态的光谱项, 然后再研究配位场对每个谱项的影响, 这种方式被称为“弱场方案”。,下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。,两种方案得到相同的结果。,(二) 能级图,1 Orgel能级图,右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中谱项分裂的Orgel能级图。,可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:,这些概念可以用图形来表示, 以纵坐标代表谱项的能量, 横坐标代表配位场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的Orgel图, 其中d1与d6、d4与d9相同，d1与d4、d6与d9互为倒反, 八面体场和四面体场互为倒反。,其他组态的能级图要比d1组态要复杂, 这是因为除配位场影响外, 还有电子之间的排斥作用。,由d2、d8、d3、d7组态的Orgel图可以发现： F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2, 而P谱项不分裂但变成T1, 基态F谱项与P谱项能量差为15B。 相同类型的线, 如T1(P)和T1(F) (图的左边) 是禁止相交的, 他们发生弯曲, 互相回避, 其弯曲的程度以C表示, 称为弯曲系数。,Orgel图简单方便, 但是Orgel图有它的局限： 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。 Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。 在Orgel图中, 基谱项的能量随分裂能的增加而下降，用起来不方便。,TS图与Orgel图的区别主要有三点： TS图既有高自旋, 也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴, 无电子或空穴之间的相互作用, 故无TS图)；有自旋多重度相同的谱项, 也画出了自旋多重度不相同的谱项。 TS图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱项的能级都是相对于它而画出的。 相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为TS图是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。,2 TS(TanabeSugano)图,为了克服Orgel图的缺点, Tanabe和Sugano提出了TS图。, 自旋选律, 也称多重性选择 多重性(2S1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁, 多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即S0是允许跃迁, S0为跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0, 则要改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因而是不稳定的状态。,(1) dd光谱的特征,强度,电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条：, 轨道选律, 又称Laporte选律, 对称性选律或宇称选择 如果分子有对称中心, 则允许的跃迁是gu或ug, 而禁阻的跃迁是gg或uu。 由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性, 而角量子数为奇数的轨道具有u对称性, 故从对称性的角度来说, l1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而l0, 2, 4是禁阻的跃迁。,3 dd光谱,例如, 在多电子体系中, 由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。 又如, 配合物中, 由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏, d轨道和p轨道的部分混合使L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。 然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟dd跃迁是属于对称性选律所禁阻的跃迁, 所以dd跃迁光谱的强度都不大。,上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其次是轨道选律。 如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属dd跃迁, 当然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。 但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。 这种禁阻的部分解除称为“松动”。, 由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化, 从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化, 并维持在一定的范围。 JanhTaller效应导致轨道能级进一步分裂, 这种分裂常使吸收峰谱带加宽。 旋轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加宽。 所以dd跃迁吸收峰的半宽度都较大, dd 跃迁光谱都是带状光谱。, dd跃迁吸收峰的半宽度, dd跃迁产生的吸收的能量,(2) 第一过渡系金属配合物的dd跃迁光谱,根据Orgel图及TS图可以预计第一过渡系金属配合物的 d d光谱(或配位场光谱)：,大多数配位数为四的d8组态的配合物选择正方形构型，在正方形场中dx2y2轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条d轨道，一般在450600 nm范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍()就是典型的例子。,大多数M2的d6电子组态的配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN、phen)。与此相反，M3的d6电子组态的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F，H2O)。而Ni4甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，NiF62配离子中就不具有单电子。,d0和d10组态不产生dd跃迁光谱，其颜色均由电荷迁移所产生(见后)。,四 电荷迁移光谱,电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱, 其特点是 吸收强度大； 跃迁能量高, 常出现在紫外区。,荷移光谱一般有如下三类：,(二) 金属对配体的荷移(氧化迁移) (ML),这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。 MmMn (nm) 如, 普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的电荷迁移, 钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。 如果用表示金属离子的价离域的程度, 则： 0时, 两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加； 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之间常有桥连配体存在； 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合, 其间已分不清差别。,(三) 金属到金属的荷移(MM),