检测质量控制图1 质量控制样的测量及参数计算l.1 质量控制样的选用原则和要求l.1.1 质量控制样的选用原则 (1)质量控制样的组成应尽量与所要分析的待测样品相似。 (2)质量控制样中待测参数应尽量与待测样品相近。 (3)如待测样品中待测参数值波动不大，则可采用一个位于其间的中等参数值的质量控制样，否则，应根据参数幅度采用两种以上参数水平的质量控制样。 l.1.2 对质量控制样的要求 (1)测量方法与待测样品相同。 (2)与待测样品同时进行测量。 (3)每次至少平行测量两次，测量结果的相对偏差不得大于标准测量方法中所规定的相对标准偏差(变异系数)的两倍，否则应重做。 (4)为建立质量控制图，至少需要积累质量控制样重复实验的20个数据，此项重复测量应在短期内陆续进行，例如每天测量平行质量控制样一次，而不应将20个重复实验的测量同时进行，一次完成。 (5)如果各次测量的时间隔较长，在此期间可能由于气温波动较大而影响测定结果，必要时可对质量控制样的测定值进行温度校正。 1.2测量数值的积累及参数的计算 l.2.1 测量数值的积累 当质量控制样的测量数据积累至20个以上时，即可按下列公式计算出总均值、标准偏差s(此值不得大于标准测量方法中规定的相应参数水平的标准偏差值)、平均极差(或差距)R等。 式中，Xi和为平行测量控制样的测量值和平均值。 l.2.2 质量控制图的参数的计算 各种类型的质量控制图的基本参数计算公式列入表1。表中给出的是3控制限的计算公式，有时用2控制限，因此使用时应注意二者的换算。表1 质量控制图的参数计算公式控制图类型 中 心 线3控制限平均值A1或A2标准偏差B2(下)和B4（上）极差D3（下）和D4（上） 当样本大小相同时，即各组由相同数目的观测值构成时，系数Al，A2；B2，B4，D3，D4的数值列于表2。 表2 系数数值表每组观测值个数 平均值图标准偏差图 极差图变换因子 n A1 A2 B2 B4 D3 D4 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 3.750 2.394 1.880 1.596 1.410 1.277 1.175 1.094 1.028 O.973 0.925 O.884 O.848 0.818 1.880 1.023 0.729 0.577 O.483 0.419 0.373 O.337 O.308 O.285 0.256 0.249 0.235 O.223 0 O 0 0 0.030 O.118 0.185 0.239 O.284 O.321 0.354 0.382 O.406 O.428 3.267 2.568 2.266 2.089 1.970 1.883 1.815 1.761 1.716 1.679 1.646 1.618 1.594 1.572 O 0 0 O 0 0.076 0.136 0.184 O.223 O.258 O.284 0.308 O.328 0.348 3.267 2.575 2.232 2.115 2.004 1.924 1.864 1.816 1.777 1.744 1.716 1.692 1.671 1.652 0.7071 0.8165 O.8660 O.8944 0.9129 O.9258 O.9354 0.9428 O.9487 O.9535 0.9574 0.9608 0.9636 O.9661 2 质量控制图的绘制及使用方法2.1 质量控制图的基本组成及绘制原理 2.1.1 质量控制图的基本组成 见图1 (1)预期值-即图中的中心线。 (2)目标值-即图中的上、下警告限之间的区域。 (3)实际值的可接受范围-即图中的上、下控制限之间的区域。 （4）辅助线-上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。2.1.2 质量控制图的绘制 根据测定质量控制样积累数据计算的与s或R，绘制成所需的质量控制图。随后将制图所依据的各原始数据顺序点在图的相应位置上。 (1)如其中有超出控制限者予剔除。如剔除的数据较多使其总数少于20个时，尚需补充新的测量数据，重新计算各参数并绘图，再同样点上各数据。如此反复进行，直至落在控制限内的数据20个为止。 (2)落在s(或13A2R)范围内的点数应该占总数的68。如落在此范围内的点数少于50，则由于分布不合适，此图不可靠。 (3)连续七点位于中心线的同一侧，表示所得的数据失控，此图不适用。 出现上述任何一种情况时，均需查明原因，加以纠正，然后继续测定和积累更多数据，重新计算和制图，直至其分布合适为止。 质量控制图绘成后，应表明绘制该图的有关内容和条件，如测定项目、测定方法、实验温度、控制指标、操作人员和绘制日期等。 (4)用以绘制质量控制图的合格数据(即“处于控制状态”的数据)愈多，则该图的可靠性愈大。因此，在质量控制图的使用过程中，还应通过积累更多的合格数据，如以每增加20个数据为一单元，逐次计算新的来调整中心的位置以不断提高其准确度；逐次计算新的控制限来调整上、下控制限的位置以不断提高其灵敏度，直至中心线和控制限的位置基本稳定为止。 2.2 质量控制图的使用 根据日常工作中该项目的测量频率和测量人员的操作熟练程度，每间隔适当时间，取两份平行的质量控制样，随样品同时进行测定；对于操作不熟练的测量人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定质量控制样，如果某质量控制图的使用期较长，在此期间的气温变化较大而对质量控制样的测定值有影响，可对各次测定值进行温度校正，将测定所得结果点在该测量项目质量控制图中相应的位置上，按下列规定检验测量过程是否处于控制状态。 第一，如果此点位于中心线附近，上、下警告限之间的区域内，则测定过程处于控制状态。 第二，如果虽超出上述区域，但仍在上、下控制限之间的区域内，则提示测量质量开始变劣，可能存在“失控”倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施。 第三，如果此点落在上、下控制限之外，则表示测定过程失去控制，应立即检查原因，予以纠正，并重新测定该批全部样品。 第四，如遇有7点连续逐渐下降或上升时，表示测定有失去控制的倾向，应立即查明原因，加以纠正。 第五，如检测值连续7点在中心线的同一侧，表示测定过程失控。第六，若检测值波动幅度过大，表示测定过程失控。第七，检测值有周期性变化，表示测定过程失控。第八，即使“过程处于控制状态”，尚可根据相邻几次测定值的分布趋势，对测量质量可能发生什么问题进行初步判断。如：趋向性变化很可能由系统误差所致；分散度变化则多因实验参数变化失控或其人为因素所造成。3 常用控制图的种类及应用3.1 常用控制图的种类3.1.1 均数()控制图其组成见图2。(1)中心线，以总均数估计； (2)上、下控制限，按士3s值绘制；(3)上、下警告限，按2s值绘制；(4) 上下辅助线，分别位于中心上、下警告限之间的一半处(即土s)。 浓度 2.86 2.81X3s 2.76 2.71X2s 2.66 2.61 2.56 2.51 X 2.46X2s 2.41 2.36X3s 2.31 2.26 2.21 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20实验次数 图2 均数()控制图 此图未考虑平行次数，若平行次数不一样，则最后用下面的方法。 3.1.2 均数极差控制图(R图) R图是由均数部分和极差部分组成的控制图，使能同时观察到均数和极差的变化情况和趋势。R图的组成形式见图3。 其组成内容： (1)均数控制图部分，包括： A、中心线，； B、上、下控制限，士A2； C、上、下警告限，士23A2 D、上、下辅助线，土13A2。 (2)极差控制图部分，包括： A、中心线，；B、上控制限，D4；C、上警告限，23(D4-)；D、上辅助线，1/3(D4-)；E、下控制限，D3。上列系数A2、D3、D4可从表2中查出。 极差愈小愈好，故极差控制图部分没有下警告限、但仍然有下控制限。在使用控制图的过程中，如R值稳步下降逐次变小，以至于RD3R即接近下控制限，则表明测定的精密已有所提高，原质量控制图已失去作用。此时应使用新的测量值重新计算、R和各相应的统计量，并绘制新的-R图。 使用R图时，只要二者中之一有超出控制限者(不包括R图部分的下控制限)，即认为是“失控”，故其灵敏度较单纯的图或R图者为高。 3.1.3 空白试验值控制图空白试验值控制图可及时了解实验污染对测定结果的影响，如纯水有杂质，试剂被占污，交叉污染等。空白实验的质量控制样除包括实验用水、试剂外，还应包括采样时所加入的保存剂如硝酸等。 空白试验控制图的数据可与作均值极差控制图和回收率控制图的数据同时测定，亦可来源于标准曲线绘制中的零浓度空白值，在一定时间内积累20个数据后，绘制控制图，如图4。 空白试验控制图中没有下控制限和下警告限，因为空白试验值愈小愈好。但在图中仍应留有标示小于0的空白试验值的空间。当实测的空白试验值低于控制基线且逐渐稳步下降时，说明实验水平有所提高，可酌情分次以较小的空白值取代较大的空白试验值，重新计算和绘图。 控制图的计算为： 图4 空白试验控制图3.1.4