薄膜生长的基本过程,热力学：判断过程是否能进行 动力学：过程怎么进行,热力学平衡的时候薄膜不能生长,薄膜生长的成核长大动力学,吸附、脱附与扩散之间的关系 成核长大的动力学 起始沉积过程的分类 成核率 稳定晶核密度 合并过程和熟化过程 成核长大过程的计算机模拟,本章要求： 理解成核长大的动力学方程 了解温度，入射流速度对成核过程的影响,单位时间内入射到表面的原子流密度,一、吸附、脱附与扩散间的关系,气体分子密度,气体分子平均速率,J0p,脱附原子流密度：,再增发速率,N为吸附原子浓度 Ea为吸附能 v为纵向振动频率,吸附原子在衬底上的驻留时间：,在缺陷（如位错，台阶，扭折）处Ea值会比较大，所以在缺陷处成核密度更高。此外增原子之间一旦结合，就很难脱附，除非聚集体重新分解。,讨论：平衡时Jc=J0 薄膜生长时处于非平衡状态JcJ0 温度升高会降低沉积速率，甚至无法沉积,单位时间内吸附原子的行走步数：,Ed为扩散激活能 v1为横向振动频率,一般的EaEd 温度变化对驻留时间的影响更显著,吸附原子在衬底上的驻留时间：,吸附原子被捕获的几率 u,横向振动频率/纵向振动频率 0.25，可认为相等,吸附原子的扩散与脱附的关系,1/N0,驻留时间内吸附原子的扩散总步数：,驻留时间内吸附原子的可以到达的衬底面积：,N0为单位面积内的吸附位,驻留时间内吸附原子的可以到达的衬底范围的半径(就是增原子无规行走ta时间后离原始位置的平均距离)：,1/N0,薄膜以layer-by-layer方式外延生长时，增原子必须扩散到生长边缘，距离大概 100 1000 原子距离，要求扩散系数大约为10-8cm2/s 所以 TE0.5TM 半导体 0.3TM 金属 0.1TM 卤化物,起始沉积过程的分类,按起始沉积过程中再蒸发的难易程度和沉积原子能够相遇结合起来的程度区分为三类,所有增原子的覆盖面积之和,起始不易沉积状态俘获位置ma之和N0,起始不完全沉积状态俘获位置ma之和 在N0和2N0之间,起始完全沉积状态俘获位置ma之和2N0,沉积原子在驻留时间内能够相遇的几率,温度,增原子的总数？,描述成核长大的基本方程,可以将成核过程看成是一系列的双分子反应过程,忽略多原子团之间的复合过程,以上方程未知数太多，难以求解，可把原子团分成两类，方程可以改写:,1. 1i 稳定原子团,和化学反应中各组分浓度的变化一样，可写出含有不同数目的原子团的浓度变化：,对于不稳定晶核，可以认为细致平衡原理（局部平衡）成立,nx为稳定晶核的总数,起始阶段，基本方程变为,t ta后n1的增加速度很慢,增原子俘获位置数ma之和,增原子数,起始沉积阶段,相互竞争的过程：迁移，蒸发，成核,起始不易沉积状态 起始不完全沉积状态 起始完全沉积状态,起始不易沉积状态 起始不完全沉积状态 起始完全沉积状态,讨论：R，Ea，Ed，T的影响 避免起始不易沉积状态：T，R,温度,起始不易沉积状态和起始完全沉积状态下晶核数和吸附原子数随时间的变化,Rt沉积总量，Rtb净沉积量(与稳定晶核数相关),n1达到平衡之前是否已经开始成核,吸附与脱附平衡,沉积状态的转化：,要沉积高质量薄膜，需要高的沉积温度，但是温度太高，又会处于起始不易沉积状态，可以在提高温度的同时提高沉积速率。 实现转化所需的温度和沉积速率的关系。,成 核 率:单位时间单位面积上稳定晶核增加的速度,是统计平衡下各状态的占有概率,即不同大小非稳定晶核的数目不变,Ei= DG*,细致平衡原理(detailed balance principle) ：,当描述系统变化的物理学返程与时间明显无关时，由时间反演对称性可引出原过程的跃迁概率等于逆过程的跃迁概率，即pij=pji.统计物理学中把此倒易定理称为细致平衡原理，它是时间反演对称性的直接后果.,例：热量传输； 物质扩散; 电流;,D1,D2,C1=1；C2=3；C3=2；C4=3,权重因子,ma,Ra,特别的，临界晶核i=1时,E1=0,讨论：,临界晶核只含有单个原子,Ag 在NaCl(100)的成核率与温度的关系，右上图是最小稳定晶核与临界晶核。,形成不同尺寸晶核的条件：,i=1i=2i=3 或 i=1i=3,i=1i=2,i=1i=3， i=2i=3,临界晶核为单个原子时的稳定晶核密度,i=1,起始不完全沉积，设沉积进行一段时间后，稳定晶核数为nx,单位面积衬底分为两部分,N0 Rtama 2N0,稳定晶核区nxma/N0,单原子区1-nxma/N0,饱和晶核密度：,与沉积速率无关,稳定晶核的增长速率：,所有单个增原子的总面积,成核率,时间常数：,一般的指数项0，温度上升，时间常数增大 沉积速率上升，时间常数减小,讨论：求E；T变化的影响,一般的EaEd,起始完全沉积的稳定晶核密度:,由于增原子密度高，所以在小于ta的时间内增原子就会被俘获，无规行走时间(或称单原子寿命)不再是ta，而是tc，且tcta,温度下降，起始不完全沉积起始完全沉积,单原子密度：,设稳定晶核数为Nx,每一稳定晶核周围只有一个原子，否则就会两两结合增加晶核,与Ea无关，再蒸发不起作用,饱和稳定晶核密度随温度的变化,起始不完全沉积,起始完全沉积,Au、Ag/碱卤化物的吸附能和扩散激活能,不同温度下沉积的Au核的形貌图 覆盖度 0.2ML 100 K 300 K 400 K 450 K,温度上升，晶核数减小，是起始完全沉积状态,不同沉积速率下成核示意图,高沉积速率下和低沉积速率下沉积0.25 ML后的成核,低沉积速率,高沉积速率,起始完全沉积,成核率与时间和温度的关系(T1T2T3T4),Parameter dependencies of the maximum cluster density,扩散模型下的成核率,增原子平均扩散距离：,Ds表面扩散系数,成核率：,热力学模型下的成核率：,临界核密度：,ns为所有可能成核点的密度,表面增原子密度:,临界核侧面积:,入射（扩散方式）增原子流：,成核率：,讨论：温度，过饱和度的影响,热力学模型中的参数不好确定和估计，原子模型中的参数比较容易测量。,几种模型下成核率的比较：,起始沉积,成核,稳定核长大,稳定核相遇,融合后产生新的核,Au/ NaCl(001),R = 1013 atoms/cm sec,稳定核的生长、融合与减少,稳定核生长过程中的一般现象：,所有核在衬底表面的投射面积之和减小； 残存核的高度增加； 具有晶体外形的核有时会变形成圆； 岛随时间逐渐取晶体外形； 两个具有不同取向的岛融合时，融合后的岛取融合前尺寸更大的晶体的取向； 融合过程经常有类液体的过程，比如形状变化； 原子团可以在表面迁移（迁移融合）；,稳定核的生长、融合与减少的机制,熟化过程,不同大小的原子团附近的平衡蒸汽压（或浓度)不同，引起浓度差，从而导致原子从小尺寸原子团到大尺寸原子团的迁移。这种机制称作熟化过程，熟化过程是单原子迁移过程。,pb,ps,GaAs衬底上Ga原子团的显微像,吉布斯-汤姆逊关系：,P0是r为无穷大(平直界面)时的平衡蒸汽压,不同曲率半径的原子团附近的平衡蒸汽压（或浓度)不同，引起浓度差。,化学势差是扩散的驱动力,或,原子团内单原子的化学势,极坐标下的扩散方程(二维)：,稳态：,边界条件： N(r)=Nr N(Lr)=N0,Nr为原子团表面吸附原子的浓度，N0为平直表面上的吸附原子浓度,熟化机制下的晶粒长大,每秒流入周长为2r的球体的原子数,半球体原子数的变化,Si上生长Sn原子的过程,小原子团,大原子团,不同生长模式下的生长时间标度率,在熟化过程中，包括原子从小原子团脱离，原子扩散到大原子团附近，再被大原子团俘获等一系列过程，在后两种情况下，原子的脱离或俘获过程是限制过程,合并过程,Au /MoS2 , 400 oC, (a) 任意时间, (b) 0.06s, (c) 0.18s, (d) 0.50 s, (e) 1.06 s, (f) 6.18 s.,合并后总表面能降低,合并过程neck的尺寸变化：,增原子的非平衡量：,2,可对z作傅立叶展开来求解,2,合并过程neck的尺寸变化：,m,n与具体的扩散机制相关，体扩散n=5,m=2;表面扩散n=7,m=3.,r为初始晶核的半径，X为neck的半径,该方程是描述两个半径为r的晶核合并过程中neck半径的变化.,原子团的迁移机制,B(T)是与温度相关的常数，S:13,成核与生长的转化方程,(a) Transformed fraction of CoSi2 as a function of time as measured by change in resistivity, (b) Arrhenius plot of log t1/2 vs 1/TK.,CoSi2 : EN = 0.3 eV and EG = 0.92 eV. Often, EN is taken to be zero so that Et = 3EG.,存在台阶时的成核生长,Pclet Number L2R/D 1 L2R/D 1,生长模式 扩散型台阶流动 对流型台阶流动 二维成核与生长 统计上的粗化生长,低沉积率 高扩散,高沉积率 低扩散,佩克莱特数,其它因素: 台阶边缘的Schwoebel 势垒,Ag(111) 上Au核分布 的STM 图. 平台上的Au核表明台阶边缘的Schwoebel 势垒在低温下阻碍原子的在台阶间的扩散。,不同tD/tJ值时团簇密度nj的直方图,n0为衬底表面的原子数。,其它因素: 表面扩散的各向异性,各向异性岛（垂直于衬底表面二聚体链的方向）。 增原子各向异性扩散所形成的晶核形状 (二聚体链方向扩散快)。 高温下B型台阶上扩散更快，导致B型台阶上无法成核 (denuded zones)，会导致A台面消失，形成双层台阶。,0.1 ML Si,0.1 ML Si,563 K,593 K,Dimer Rows,B step,A step,Overlayer Rows,Denuded,B step,A step,A step,Kinetic MC simulation of irreversible modeling,Monte Carlo 模拟和DLA模型,Monte Carlo simulation DLA (Diffusion Limited Aggregation) Hit-and-stick DLA model,Monte Carlo方法,利用随机数进行统计计算 利用随机投针法计算圆周率,产生随机数 设定游戏规则,P=2L/d,分形生长：DLA，扩散限制聚集，动力学因素起作用，低温高沉积率下比较常见,Hit-and-stick DLA model programm,初始条件：原点有一原子，范围为m*n。 计算程序：,产生随机数蒸镀原子坐标,产生随机数原子扩散方向,是否遇到其它原子,是,与其它原子凝聚在一起,否,Hit-and-stick DLA model,产生随机数蒸镀原子的坐标 产生随机数蒸镀原子随机扩散 如果遇到其他原子则凝聚下来 如果没有遇到其他原子则继续扩散,计算模拟所得的图形,四方格子生长的图形,三角格子生长出的图形,分形图形,Hit-and-stick DLA model,薄膜生长初期阶段的STM实验观察结果,PRL 70 (1993) 3943,PRL 76 (1996) 2366,PRL 76 (1996) 1304,利用STM实验观察到在金属薄膜生长初期形成的分形（Fractal）图形。图形形状与岛密度、沉积条件有关。,实际计算机模拟需要考虑：,计算程序中可以改变参数和规则：,改变坐标系 扩散是有限步数的 凝聚是有选择的,衬底表面的对称性：四方还是六角 边界情况 扩散是无限还是有限的,