第三章 污染变化规律,第一节 水体中污染物变化机理 第二节 污染物的迁移转化,第一节 水体中污染物变化机理一、概述,由于水体具有迁移和转化作用，污染物进入水体后，将会发生两个既有区别又相互关联的过程：水环境污染的恶化过程和自净过程。 水环境污染的恶化过程： （1）水中有机物分解耗氧和热污染脱氧，致使溶解氧下降 （2）水生生态平衡遭到破坏 （3）低毒变成高毒 （4）低浓度转化为高浓度,水环境污染的自净过程： （1）污染物的自我衰减过程 （2）污染物被水体同化的过程 （3）复杂有机物衰减分解的过程 （4）溶解物变成不溶物质进而沉淀的过程 （5）不稳定污染物转化为稳定污染物的过程 （6）高毒害转化为低毒害或无毒害的过程 （7）由耗氧、溶解氧降低到复氧的过程,以上两种过程互为相反，并在水环境中同时发生和存在。但在某一水域的某一时期内却又总存在着相对主要的过程。如在离污染物排放口近的水域，往往总体上表现为污染恶化过程，形成严重的污染区；相邻的下游水域则主要表现为污染净化过程，形成轻度污染区；再离远些就可能恢复到原来的水质状态。,二、水体中污染物变化机理的影响因素,1.水文要素 水温：影响生物化学转化速度，水温高不利于水体复氧 流速、流量：直接影响移流强度和紊动扩散强度 含沙量：与水中某些污染物质浓度有一定关系,2.水生生物 在水环境自净中有重要意义的生物降解作用靠的是水生生物，尤其是微生物。如果水中能分解污染物质的微生物和能富集有害物质的水生生物品种多，数量大，水体的自净作用就较快。,3.环境因素 （1）大气（DO、酸雨） （2）太阳辐射：直接影响（污染物光转化）、间接影响（改变水温、促使水生植物光合作用） （3）底质（吸附与解吸）,4.污染物质的化学和物理化学性质与浓度 易于化学转化、光转化和生物转化的污染物质容易在水体中得以自净。 难于化学转化、光转化和生物转化的污染物质在水体中也难得以自净。 水中某些重金属类污染物质可能对微生物有害，从而降低了生物降解能力。 浓度太高会使微生物活动受到妨碍：,第二节 污染物的迁移转化,一、污染物的稀释扩散 1.移流 指水中物质由于流速的推动而沿水流方向（水平方向）运动的现象。 水平方向的移流通量： 三维方向时：,2.扩散 指由于物质、粒子群等的随机运动而扩展于给定空间的不可逆现象。,（1）分子扩散 分子扩散过程服从Fick第一定律，其质量通量和浓度梯度成正比：,是水体中的分子扩散系数,（2）紊动扩散 紊动扩散引起的质量通量也可以用Fick定律来表示：,Ex，Ey，Ez分别是x、y、z方向上的紊动扩散系数,与移流相比较，扩散主要是由于纵向流速分布不均所引起的物质沿纵向的分散。,污染物进入水体后，在水体中的迁移和扩散一般可呈现以下三个阶段： 第一阶段：污染物从排放口出来开始至污染物在水深方向充分混合，称为垂向混合阶段。这个阶段的混合过程比较复杂，它涉及到污水与河水之间的速度和方向的异同而引起的质量交换问题，污水与河水的温差产生的热量交换问题，由温差引起的污水与河水密度差（即浮力作用）问题，污水与河水间的动量交换（即射流）问题等。垂向混合区域的长度和水深成正比，大致为排放处水深的十几倍到几十倍，其距离相对很短。,第二阶段：垂向充分混合结束至横向充分混合为止，污染河流旁侧常见到的污染带便属于这个阶段的一部份。由于天然河流中下游的河床大多为宽而浅，故横向混合区域的长度要比垂向混合区域的长度要大的多。 第三阶段：污染物在横断面上充分混合后的区域。在该区域中，污染物浓度在横断面上分布较均匀，差异较小。,二、污染物的迁移传递,1.沉积 包括污染物在内的各类物质在天然水体中发生沉积的过程大致有这么几类： （1）溶解性组分发生化学沉淀； （2）胶体颗粒凝聚沉降； （3）颗粒状物质发生物理性重力沉降； （4）水体等温蒸发致使其中溶解性盐类过饱和析出。,（1）化学沉降 1）富磷的废水进入硬性水体中，将生成羟基磷灰石沉积物： 2）在富CO2的水体中，如果排进大量Ca2+，将生成碳酸钙沉积物，同时放出CO2 :,3）微生物的作用也是生成沉积物的原因之一，有时这种作用还和化学沉淀协同发生： 如当水体氧化还原电位因外来因素而发生变化时，水中溶解性Fe2+可被氧化为Fe(OH)3沉淀物： 在水底沉积区的厌氧条件下，又由不同种的厌氧微生物参与而引发如下两种反应: 结果生成黑色的 FeS 沉积物,（2）胶体颗粒的凝聚沉降凝结和絮凝 1）凝结过程是在外来因素作用下降低颗粒表面静电斥力，从而使胶粒合在一起：,如图，胶核与它周围的水体间构成了一个双电层，双电内层附着在固体颗粒表面上，而外层则位于液相之中，内外两层的界面在AB。 这样，在两个相邻的胶体粒子间存在与电位大小相应的静电斥力，阻碍粒子间互相凝结。,同时，两个相邻胶体粒子还存在着一个相互吸引的范德华力。当以上两种相异的力中斥力大于引力时所产生的净斥力就构成了阻碍粒子间互相凝结的能垒（图a）。,在向胶体溶液加入某种电解质（如铁盐、铝盐等）后，可将反离子更多地驱入双电内层，并由内层压缩而使电位降低，从而也就降低了粒子间的斥力，因此粒子能互相靠拢，范德华引力也就进一步得到增强，导致能垒消失，并达到粒子间发生凝结的结果（图b）。,2）絮凝则是借助于某种架桥物质，通过化学键联结胶体粒子，使凝结的粒子变得更大。,（3）重力沉降 重力作用下球形悬浮颗粒在静止液体中沉降的运动方程式： 稳定沉降时 ， 颗粒在静止液体中的稳定沉降速度的计算公式：,2.吸附 （1）非极性吸附 非极性吸附取决于固体颗粒或胶体具有巨大的比表面积和表面能，颗粒半径越小，比表面积越大。表面能的大小与比表面积和表面张力系数有关，在固、液、胶体系中，它即等于表面积乘以界面溶液的表面张力系数。 自由表面能具有力求达到最小而使分散系保持最大稳定性的趋势，其途径有二，即缩小表面积和降低界面溶液的表面张力系数。 （2）极性吸附 极性吸附是指胶体对介质中各种离子的吸附，与胶体微粒带有电荷有关。 胶体吸附是许多污染物特别是各种重金属离子由天然水转入底泥和土壤的重要方式。,3.气体溶解 指气体通过气液界面溶解于液体的一种物理过程。对于不与溶剂发生化学反应的具有较低或中等溶解度的气体，在溶液中溶解的浓度变化可用表示为： 4.挥发 当溶质的化学势降低之后，就会发生溶质从液相向气相的挥发过程。,三、污染物化学转化与光转化,1.化学转化 污染物在水中所发生的化学反应平衡方程: 浓度平衡常数:,（1）水解过程污染物与水的反应 很多无机或有机的污染物分子能在水中发生电离，且电离过程发生根快，常常使体系处于可逆而又平衡的状态。 盐类电离之后产生酸根离子和金属离子，它们都可能进一步水解。例如FeCl3溶入水中后，经电离、水合生成Fe3+水合离子，后者可在水中进一步水解，引起一系列质子迁移反应，从而使水显示酸性。反应如下：,这类水解反应实际上也就是时Fe3+离子的配位层中水分子被水中OH-取代后生成了羟基络合物的过程。,氰化物或碳酸盐等弱酸盐在溶于水中后即电离生成CN-、CO32-等阴离子，它们也能在水中进一步发生水解，从而使水显示碱性。反应如下： 很多有机化台物在水中也能发生水解反应。如酰氯RCOCl，水解反应非常迅速，结果生成相应的羧酸RCOOH.,（2）氧化还原反应：水环境中的氧化还原反应普遍存在，它们对水体中的化学反应起重大作用，对重金属污染物在水体中的存在形式和迁移能力产生重大影响，甚至对水体中有机物的降解起着决定性的作用。 水体的氧化还原能力，通常用Eh（氧化还原电位）表示。水体中氧化电位越高（Eh大），氧化剂的浓度越大，氧化能力越强。 根据环境中游离的O2、H2S以及其他氧化剂和还原剂的存在情况及数量，将环境划分为氧化环境，无H2S的还原环境和含H2S的还原环境三种基本类型。,氧化环境一般是指富含游离态O2的环境，但有时也包括含有其他强氧化剂的环境。这类环境在pH7时，电位大于零，一般电位大于+0.15V，最高为+0.6至+0.7V，在pH7时，电位一放大于+0.4至+0.5V。由于这类环境具有强酌氧化能力，变价的重金属在这种环境中通常处于高价氧化态。例如钒、铬等可升到V5+，Cr6+的高氧化态而以可镕性的钒酸盐、铬酸盐形式存在，它们具有高的迁移能力。,无H2S的还原环境：在这种环境中一班缺少游离态O2，而含有丰富的有机质。当PH7时，电位小于+0.5V，在pH7时，电位小于+0.15V。当氧化电位很低时，高价态重金属可能还原成低价态。例如可使V5+和Cu2+还原成V3+和Cu+，而生成相应的不溶性化合物从水中沉积下来。,含H2S的还原环境：指不含游离O2和其他强氧化剂，而含有大量H2S的自然环境。在这种环境中，电位均低于零，最低可降到-0.5V至-0.6V。 其中H2S的含量最高可达到2gL以上。因此，不但重金属还原为低价态，而且可以和H2S生成难溶的硫化物沉淀，如PbS，ZnS，CuS，HgS，CdS，NiS，CoS等。这将大大降低重金属在环境中的迁移能力，而在这里往往成为重金属的富集地区。,在自然界中，氧化还原环境对污染物的行为，特别是对重金属的存在形态和有机污染物的降解有重要的作用。因为氧化还原电位（Eh）的变化，常使重金属行为也发生明显变化，造成某些地区重金属的富集。例如，Cr6+的电镀废水排入富含有机物的水体时，有机污染物能使Cr6+迅速还原为Cr3+而被吸附或沉淀。含汞废水排入富含H2S的还原环境，可产生HgS沉淀而使汞富集。,（3）络合作用水中重金属的存在形式 由于天然水中存在或多或少的Cl-，SO42-，HCO3-，OH-以及腐殖质酸、氨基酸等无机及有机配位体，它们容易和重金属离子形成络合离子。 Cl- 和重金属的络合作用的主要反应：,重金属的氯络合离子的形成对重金属污染物的迁移能力的影响： 1）提高难溶金属化合物的溶解度； 2）可使胶体悬浮物对重金属污染的吸附作用减弱，或者被吸附的重金属在高浓度Cl- 的水体中可被释放，造成“二次污染”。,金属离子,络合作用,络合作用,无机物,有机物,金属无机络合物,金属有机络合物,吸附作用,吸附作用,沉淀作用,沉淀作用,沉淀或共沉淀,沉淀或共沉淀,有机物,无机物,沉淀物,无机 悬浮物,有机 悬浮物,+,氧 还 化 原,+金属,+金属,水中金属迁移和沉积物中积累的反应途径,2.光转化水环境中有机化合物吸收了波长大于290m的太阳辐射光能而发生的分解过程。 光转化过程又可分为直接光解和间接光解两种类型。 直接光分解是水中污染物分子吸收太阳光辐射并跃至某激发态后，随即发生离解或通过进一步次级反应而分解的过程。,水中污染物受太阳辐照的情况与大气情况有异，因而需要考虑一些特定因素：空气-水界面间的光反射、入射光进入水体后发生折射、光辐射在水中的衰减系数和辐射光程等。 假定阳光只能穿透浅层天然水，而且仅有小于5的光能被系统（水和光分解污染物）吸收，则水中污染物受直接光分解的平均速率动力学方程为： c：污染物浓度； t：时间； ：波长为的光辐射的量子产额；ka：波长为的光辐射的被吸收速率。 相应的反应半衰期为：,间接光分解：通过光敏物质吸收光量子而引发的反应是间接光分解反应。若光敏物质能再生，那么它就起了光催化剂的作用，天然水体中普遍存在的腐殖质是水中光敏剂的主体，存在于海水或废水中的某些芳香族化合物，如核黄素虽然浓度很低，也可起光敏剂的作用。悬浮在水中的固体半导体物质颗粒（TiO2、ZnO、Fe2O3和CdS等）能在光照条件下使卤代烃彻底催化光分解为CO2和HX，或能使水中存在的CN-发生氧化。,四、污染物生物转化生物降解,1.BOD过程 BOD过程是一种在好氧细菌作用下，水环境中的有机污染物消耗溶解氧的生物化学反应过程。 若用CaHbOc表示水中污染物，则BO