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2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,7.1 概述(Brief introduction),7.1.1 重量分析法(gravimetry) 通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法 7.1.2 分类 气化法(挥发法)利用物质的挥发性不同 沉淀法利用沉淀反应 电解法利用电解的原理,用电子作沉淀 剂,被测金属离子在电极上析出。 7.1.3 特点 准确度高,但是费时,繁琐,不适合微量组分,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,7.1.4 重量分析法,重量分析法包括内容: 1.几个概念 2.沉淀重量法的分析过程和要求 3.溶解度及其影响因素 4.沉淀的类型和形成 5.影响沉淀纯净的因素 6.沉淀条件的选择 7.沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 8.结果的计算,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,1. 基本概念,1) 沉淀重量法:利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来,经过滤、洗涤、烘干、灼烧后,转化成具有确定组成的称量形式,称量并计算被测组分含量的分析方法。 2)沉淀形式:往试液中加入适当的沉淀剂,使被测组分沉淀出来,所得的沉淀称为。 3)称量形式:沉淀经烘干或灼烧后,得到称量形式,然后再由称量形式的化学组成和重量,便可算出被测组分的含量。,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,常用仪器,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,2. 沉淀重量法的分析过程和要求,1)分析过程,待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式,注:称量形式与沉淀形式可以相同,也可以不同,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,2)要求,(1)对沉淀形式的要求 a溶解度小 b易过滤和洗涤 c纯净,不含杂质 d易转化成称量形式 (2)对称量形式的要求 a确定的化学组成 b性质稳定 c较大的摩尔质量,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例1:,测定铝时,称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为称量形式时铝的损失量: A12O3:2A1=1:x x=0.5 mg 以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 : A1(C9H6NO)3:A11:x x0.06 mg,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,7.2 沉淀溶解度及其影响因素7.2.1 溶解度与溶度积 1.固有溶解度和溶解度(solubility),(1)固有溶解度S0:微溶化合物的分子溶解度称为,MA(固) MA(水) M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,平衡常数,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,溶解度S:,2. 活度积(activity product constantKap),难溶化合物在水溶液中的浓度,为水中 分子浓度和离子浓度之和,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,3. 溶度积(solubility product constantKsp),2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,4. 条件溶度积(solubility product constant),2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,7.2.2 影响沉淀溶解度的因素(Factors that affect solubility),1.同离子效应(Common ion effect) 当沉淀达平衡后,若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液,使沉淀溶解度降低的现象称为 构晶离子:组成沉淀晶体的离子称为,讨论:过量加入沉淀剂,可以增大构晶离子的浓度,降低沉淀溶解度,减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量:一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例2:,解:,用BaSO4重量法测定SO42-含量时,以BaCl2为沉淀剂,计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时,在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例2:,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,2. 盐效应(Effect of salts):溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象,讨论:,注:沉淀溶解度很小时,常忽略盐效应 沉淀溶解度很大,且溶液离子强度很高时,要考虑盐效应的影响,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,盐效应曲线,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例3:,分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度,解:,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例4:,讨论:,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,3. 酸效应(Solubility and pH)溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论: 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大, 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH,H+,S,注: 因为酸度变化,构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应,降低了构晶离子的浓度,使沉淀溶解平衡移向溶解,从而使沉淀溶解度增大,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,图示,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+H+ H2C2O4,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例5:,试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。,解:,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例5:,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例6:,0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合,问有无BaSO4沉淀析出?,解:,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,4. 配位效应(Formation of complex ions),存在配位剂与构晶离子形成配位体,使沉淀的溶解度增大的现象称为,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,配位效应,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,讨论:,1)配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方,从而增大溶解度 2)当沉淀剂本身又是配位剂时,应避免加入过多;既有同离子效应,又有配位效应,应视浓度而定,Ag+ + Cl- AgCl AgCl + Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3-,3)配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关,溶解度越大,配合物越稳定, 配位效应越显著,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例7:,计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解:,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,5. 其他因素:,A温度: T ,S ,溶解损失 (合理控制),B溶剂极性: 溶剂极性,S,溶解损失(加入有机溶剂) C沉淀颗粒度大小: 同种沉淀,颗粒,S,溶解损失(粗大晶体) D胶体形成: “胶溶”使S,溶解损失(加大量电解质可破坏之) E水解作用: 某些沉淀易发生水解反应,对沉淀造成影响,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,温度对沉淀溶解度的影响,注:根据沉淀受温度影响程度选择合适温度 沉淀加热溶液 陈化加热微沸 过滤、洗涤沉淀 温度影响大的沉淀冷至室温再过滤洗涤 温度影响小的沉淀趁热过滤洗涤,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,7.3 沉淀的类型和形成,1. 沉淀的类型,(1)晶形沉淀:颗粒直径0.11m, 排列整齐,结构紧密, 比表面积小,吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例:BaSO4(细晶形沉淀),MgNH4PO4(粗晶形沉淀) (2)无定形沉淀:颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大,吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例: Fe2O32H2O (3)凝乳状沉淀:颗粒直径界于两种沉淀之间 例:AgCl,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,2.沉淀的形成,定向排列,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,1)晶核的形成,沉淀的形成过程,包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程,现分别讨论于下: 对于晶核的形成机理,目前尚无成熟的理论。一般认为,溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的,则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对,并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时,则聚集的倾向大于分解的倾向,聚集体逐步长大,形成晶核。,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,均相成核作用,当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核,晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。例如BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成,CaF2的晶核由9个构晶离子组成,Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。 均相成核(自发成核):过饱和溶液中, 构晶离子通过相互静电作用缔 合而成晶核,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,异相成核作用:,如果溶液中存在有外来悬浮颗粒,则能促进晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。一般情况下,使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒,所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒,因此,异相成核作用总是或多或少地存在。 异相成核:非过饱和溶液中,构晶离子 借助溶液中固体微粒形成晶 核,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,2)晶核的生长,影响沉淀颗粒大小和形态的因素: 聚集速度:构晶离子聚集成晶核后进一步堆积 成沉淀微粒的速度 定向速度:构晶离子以一定顺序排列于晶格内 的速度 注:沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度 和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,3. 沉淀条件对沉淀类型的影响,早在20世纪初期,冯韦曼(van Weimarn)曾以BaSO4沉淀为对象,对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发现,沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度(即开始形成沉淀的进度)有关,而初速
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