第三篇 电子显微分析技术,本部分的主要目的： 介绍透射电镜分析、扫描电镜分析、表面成分分析及相关技术的基本原理，了解透射电镜样品制备和分析的基本操作和步骤，掌握扫描电镜在材料研究中的应用技术。在介绍基本原理的基础上，侧重分析技术的应用！,主要要求： 1)掌握透射电镜分析、扫描电镜分析和表面分析技术及其在材料研究领域的应用； 2）了解电子与物质的交互作用以及电磁透镜分辨率的影响因素； 3）了解透射电镜的基本结构和工作原理，掌握电子衍射分析及衍射普标定、薄膜样品的制备及其透射电子显微分析； 4）了解扫描电镜的基本结构及其工作原理，掌握原子序数衬度、表面形貌衬度及其在材料领域的应用；了解波谱仪、能谱仪的结构及工作原理，初步掌握电子探针分析技术； 5）对表面成分分析技术有初步了解； 6）了解电子显微技术的新进展及实验方法的选择； 参考书： 1）周玉，武高辉 编著。 材料分析测试技术材料X射线与电子显微分析 哈尔滨工业大学出版社。1998版 2）常铁军， 祁欣 主编。材料近代分析测试方法 哈尔滨工业大学出版社； 3）黄孝瑛 编著。 透射电子显微学 上海科学技术出版社。1987版 4）进藤 大辅， 及川 哲夫 合著. 材料评价的分析电子显微方法 冶金工业出版社。2001年版,第一章 电子光学基础,引言 7-1 电子波与电磁透镜 7-2 电磁透镜的像差和分辨本领 7-3电磁透镜的景深和焦长,引言,眼睛是人类认识客观世界的第一架“光学仪器”。但它的能力是有限的，如果两个细小物体间的距离小于0.1mm时，眼睛就无法把它们分开。 光学显微镜的发明为人类认识微观世界提供了重要的工具。随着科学技术的发展，光学显微镜因其有限的分辨本领而难以满足许多微观分析的需求。 上世纪30年代后，电子显微镜的发明将分辨本领提高到纳米量级，同时也将显微镜的功能由单一的形貌观察扩展到集形貌观察、晶体结构、成分分析等于一体。人类认识微观世界的能力从此有了长足的发展。,1-1 电子波与电磁透镜,光学显微镜的分辨极限 电子波的波长 电磁透镜,一、光学显微镜的分辨率,由于光波的波动性，使得由透镜各部分折射到像平面上的像点及其周围区域的光波发生相互干涉作用，产生衍射效应。一个理想的物点，经过透镜成像时，由于衍射效应，在像平面上形成的不再是一个像点，而是一个具有一定尺寸的中央亮斑和周围明暗相间的圆环所构成的Airy斑。如图1-1所示。 测量结果表明Airy斑的强度大约84%集中在中心亮斑上，其余分布在周围的亮环上。由于周围亮环的强度比较低，一般肉眼不易分辨，只能看到中心亮斑。因此通常以Airy斑的第一暗环的半径来衡量其大小。根据衍射理论推导，点光源通过透镜产生的Airy斑半径R0的表达式为：,（1-1）,图1-1 两个电光源成像时形成的Airy斑(a)Airy斑； (b)两个Airy斑靠近到刚好能分开的临界距离是强度的叠加,通常把两个Airy斑中心间距等于Airy斑半径时，物平面上相应的两个物点间距（r0）定义为透镜能分辨的最小间距，即透镜分辨率（也称分辨本领）。由式1-1得：,即,对于光学透镜，当nsin做到最大时（n1.5，70-75），式（1-2）简化为：,（1-3）,（1-2）,透镜分辨率,有效放大倍数,上式说明，光学透镜的分辨本领主要取决于照明源的波长。半波长是光学显微镜分辨率的理论极限。可见光的最短波长是390nm，也就是说光学显微镜的最高分辨率是200nm。 一般地，人眼的分辨本领是大约0.2mm，光学显微镜的最大分辨率大约是0.2m。把0.2m放大到0.2mm让人眼能分辨的放大倍数是1000倍。这个放大倍数称之为有效放大倍数。光学显微镜的分辨率在0.2m时，其有效放大倍数是1000倍。 光学显微镜的放大倍数可以做的更高，但是，高出的部分对提高分辨率没有贡献，仅仅是让人眼观察更舒服而已。所以光学显微镜的放大倍数一般最高在1000-1500之间。,如何提高显微镜的分辨率,根据式（1-3），要想提高显微镜的分辨率，关键是降低照明光源的波长。 顺着电磁波谱朝短波长方向寻找，紫外光的波长在13-390nm之间，比可见光短多了。但是大多数物质都强烈地吸收紫外光，因此紫外光难以作为照明光源。 更短的波长是X射线。但是，迄今为止还没有找到能使X射线改变方向、发生折射和聚焦成象的物质，也就是说还没有X射线的透镜存在。因此X射线也不能作为显微镜的照明光源。 除了电磁波谱外，在物质波中，电子波不仅具有短波长，而且存在使之发生折射聚焦的物质。所以电子波可以作为照明光源，由此形成电子显微镜。,根据德布罗意（de Broglie）的观点，运动的电子除了具有粒子性外，还具有波动性。这一点上和可见光相似。电子波的波长取决于电子运动的速度和质量，即 （1-4） 式中，h为普郎克常数：h=6.62610-34J.s；m为电子质量；v为电子运动速度，它和加速电压U之间存在如下关系： 即 （1-5） 式中e为电子所带电荷，e=1.610-19C。 将（1-5）式和（1-4）式整理得： （1-6）,二、 电子波波长,如果电子速度较低，其质量和静止质量相近，即mm0.如果加速电压很高，使电子速度极高，则必须经过相对论校正，此时： 式中 c光速 表1-1是根据上式计算出的不同加速电压下电子波的波长。 可见光的波长在390-760nm之间，从计算出的电子波波长可以看出，在常用的100-200kV加速电压下，电子波的波长要比可见光小5个数量级。,（1-7）,表 1-1 不同加速电压下的电子波波长,说明：经相对论校正,三、 电磁透镜,电子波和光波不同，不能通过玻璃透镜会聚成像。但是轴对称的非均匀电场和磁场则可以让电子束折射，从而产生电子束的会聚与发散，达到成像的目的。人们把用静电场构成的透镜称之“静电透镜”；把电磁线圈产生的磁场所构成的透镜称之“电磁透镜”。电子显微镜中用磁场来使电子波聚焦成像的装置就是电磁透镜。 电子在磁场中运动，当电子运动方向与磁感应强度方向不平行时，将产生一个与运动方向垂直的力（洛仑兹力）使电子运动方向发生偏转。,图1-2是一个电磁线圈。当电子沿线圈轴线运动时，电子运动方向与磁感应强度方向一致，电子不受力，以直线运动通过线圈；当电子运动偏离轴线时，电子受磁场力的作用，运动方向发生偏转，最后会聚在轴线上的一点。电子运动的轨迹是一个圆锥螺旋曲线。,图1-2电磁透镜的聚焦原理示意图,短线圈磁场中的电子运动显示了电磁透镜聚焦成像的基本原理。实际电磁透镜中为了增强磁感应强度，通常将线圈置于一个由软磁材料（纯铁或低碳钢）制成的具有内环形间隙的壳子里（如图1-3）。,此时线圈的磁力线都集中在壳内，磁感应强度得以加强。狭缝的间隙越小，磁场强度越强，对电子的折射能力越大。为了使线圈内的磁场强度进一步增强，可以在电磁线圈内加上一对磁性材料的锥形环（如图1-4所示），这一装置称为极靴。增加极靴后的磁线圈内的磁场强度可以有效地集中在狭缝周围几毫米的范围内。,图1-4 有极靴电磁透镜 (a)极靴组件分解； (b)有极靴电磁透镜剖面； (c)三种情况下电磁透镜 轴向磁感应强度分布,电磁线圈与极靴,有极靴,B（z）,没有极靴,无铁壳,z,图4 磁感应强度分布图,电磁透镜成像,光学透镜成像时，物距L1、像距L2和焦距f三者之间满足如下关系： （1-8） 电磁透镜成像时也可以应用式（1-8）。所不同的是，光学透镜的焦距是固定不变的，而电磁透镜的焦距是可变的。电磁透镜焦距f常用的近似公式为： （1-9） 式中K是常数，Ur是经相对论校正的电子加速电压，（IN）是电磁透镜的激磁安匝数。 由式（1-9）可以发现，改变激磁电流可以方便地改变电磁透镜的焦距。而且电磁透镜的焦距总是正值，这意味着电磁透镜不存在凹透镜，只是凸透镜。因此，电磁透镜式一种变焦距或倍率的会聚透镜。,按式（1-3）最佳的光学透镜分辨率是波长的一半。对于电磁透镜来说，目前还远远没有达到分辨率是波长的一半。以日本电子JEM200F场发射透射电镜为例，其加速电压是200KV，若分辨率是波长的一半，那么它的分辨率应该是0.00125nm；实际上它的点分辨率是0.19nm，与理论分辨率相差约150多倍。 什么原因导致这样的结果呢？原来电磁透镜也和光学透镜一样，除了衍射效应对分辨率的影响外，还有像差对分辨率的影响。由于像差的存在，使得电磁透镜的分辨率低于理论值。电磁透镜的像差包括球差、像散和色差。,1-2电磁透镜的像差与分辨本领,一、球差,球差是因为电磁透镜的中心区域磁场和边缘区域磁场对入射电子束的折射能力不同而产生的。离开透镜主轴较远的电子（远轴电子）比主轴附近的电子（近轴电子）被折射程度大。 原来的物点是一个几何点，由于球差的影响现在变成了半径为rS的漫散圆斑。我们用rS表示球差大小，计算公式为： （1-10）,式中 Cs表示球差系数。 通常，物镜的球差系数值相当于它的焦距大小，约为1-3mm,为孔径半角。从式（1-10）中可以看出，减小球差可以通过减小球差系数和孔径半角来实现。 球差是像差影响电磁透镜分辨率的主要因素，它还不能象光学透镜那样通过凸透镜、凹透镜的组合设计来补偿或矫正。 据说日本电子已经制造了带球差校正器的透射电镜，但一个球差校正器跟一台场发射透射电镜的价格差不多。,No Fringe,Un-corrected,Corrected,Si (111)3 grain boundary,TEM Cs Corrector,-Si34,2nm,2200FS + STEM Cs corrector,2nm,STEM Cs Corrector,Without Corrector (Cs:1.0 mm),DFI image,二、像散,像散是由透镜磁场的非旋转对称引起的像差。当极靴内孔不圆、上下极靴的轴线错位、制作极靴的磁性材料的材质不均以及极靴孔周围的局部污染等都会引起透镜的磁场产生椭圆度。 将RA折算到物平面上得到一个半径为rA的漫散圆斑，用rA表示像散的大小，其计算公式为： （1-11）,像散是可以消除的像差，可以通过引入一个强度和方位可调的矫正磁场来进行补偿。产生这个矫正磁场的装置叫消像散器。,色差是由于成像电子（入射电子）的能量不同或变化，从而在透镜磁场中运动轨迹不同以致不能聚焦在一点而形成的像差。 最小的散焦斑RC。同样将RC折算到物平面上，得到半径为rC的圆斑。色差rC由下式来确定： （1-12）,引起电子能量波动的原因有两个，一是电子加速电压不稳，致使入射电子能量不同；二是电子束照射试样时和试样相互作用，部分电子产生非弹性散射，致使能量变化。,三、色差,式中：Cc为色散系数，E/E为电子束能量变化率。当Cs和孔径半角一定时，电子束能量变化率取决于加速电压的稳定性和电子穿过样品时发生非弹性散射的程度。样品很薄时，可以忽略后者。,透镜球差系数、色差系数与激磁电流的关系,在电子透镜中，球差对分辨本领的影响最为重要，因为没有一种简便的方法使其矫正，而其它象差，可以通过一些方法消除,PAY ATTENTION,比较式（1-2）和（1-10），可以发现孔径半角对衍射效应的分辨率和球差造成的分辨率的影响是相反的。 提高孔径半角可以提高分辨率r0，但却大大降低了rS。因此电镜设计中必须兼顾两者。唯一的办法是让rS=r0，考虑到电磁透镜中孔径半角很小（10-2-10-3 rad），则 （1-13）,二 理论分辨率（分辨距离、分辨本领）,那么rS=r0， 即： （1-14） 整理得： （1-15） 将上式代入（1-13）， （1-16） 根据式（1-15）和（1-16），透射电镜孔径半角通常是10-2-10-3rad；目前最佳的电镜分辨率只能达到0.1nm左右。,1.3 电磁透镜的景深和焦长,电磁透镜分辨