第9章 高温腐蚀,9.1 高温腐蚀的类型 9.2 金属高温氧化的热力学基础 9.3 金属氧化膜的结构与性质（完整性和保护性） 9.4 金属高温氧化的动力学与机理 9.5 合金的氧化（耐热合金理论） 9.6 钢铁的气体腐蚀 9.7 金属材料的热腐蚀 9.8 液态金属腐蚀（低熔点金属致脆:教材7.6）,9.5 合金的氧化（耐热合金理论）,9.5.1 Hauffe-Wagner理论 （1）耐热合金：在高温下具有足够的高温强度（热强 度）和热稳定性（抗高温腐蚀），亦称高温合金。 （2）合金化原则：保证合金表面在氧化过程中能生成保 护性好的氧化膜。 （3） Hauffe-Wagner理论 前提(实际)：实际的氧化物均不是严格化学比的化 合物，要么金属离子过剩，要么氧离子过剩（或金 属离子不足）。,按膜的导电性分类的氧化膜： （1）金属离子过剩型氧化物 （n型半导体氧化物自由电子导电） ZnO、CdO、BeO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、PbO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、Cr2S3、TiS2 （2）金属离子不足型氧化物 （p型半导体氧化物空穴导电） NiO、FeO、Cu2O、CoO、MnO、Cr2O3、Ag2O、Cu2S、SnS、Ag2S,（1）ZnO中加入低价金属离子Li+ 取代正常晶格上的Zn+，电中性驱使间隙Zn+增多，e-减少， 增多的Zn+由金属基体补充，故氧化过程增强。（不利于抗氧化） （2）ZnO中加入高价金属离子Al+ 取代正常晶格上的Zn+，电中性驱使间隙Zn+减少，e-增多，金属Zn基体氧化过程得到缓解。（利于抗氧化）,Zn及合金390、1个大气压氧化结果 (1) Zn: 抛物线常数 810-10 g2/cm4h (2) Zn + 1.0(原子）% Li 抛物线常数 210-7 (3) Zn+0.4（原子）%Al 抛物线常数 110-11,（3）NiO中加入低价金属离子Li+ 取代正常晶格上的Ni+，电中性驱使正离子空位减少，Ni+增多， Ni+的扩散和产生受抑制，故氧化过程减缓。（利于抗氧化） （2） NiO中加入高价金属离子Cr+ 取代正常晶格上的Ni+，电中性驱使正离子空位增加，Ni+减少， Ni+的扩散和产生增强，故氧化过程加速。（不利于抗氧化）,9.5.2 托马绍夫-斯密尔诺娃理论 （1）合金元素促进保护性氧化膜形成：1PBR2.5（2）合金元素生成高电阻氧化膜，阻碍离子扩散：1000：Al2O3、SiO2、 NiO、 Cr2O3、FeO的比电导分别为：10-7、10-6、10-2、10-1、102-1cm-1。 （3）合金元素原子半径小于基体金属元素，易于扩散到表面，并形成晶格参数小的致密氧化膜。 （4）合金元素氧化物的生成热高于基体金属元素氧化物生成热（稳定性好）。例如：Al2O3和FeO的生成热分别为1678、272KJ/mol （5）合金元素的氧化物熔点和升华点高，分解压低，不与其他氧化物生成低熔共晶混合物。 （6）合金为固溶体，保证均匀分布和氧化物的生成。,9.5.3 阿尔哈罗夫-尼克曼理论 合金元素与基体金属元素共同形成尖晶石型双氧化物MOM2O3（或MM2O4 ），较单一氧化物具有更好的抗氧化性能。 例如： FeCr2O4或NiFe2O4的抗氧化性能较FeO优异得多。此即高温合金的抗氧化原理。,9.6 钢铁的气体腐蚀,钢铁的气体腐蚀： 氧化、脱碳、氢腐蚀和含硫气体腐蚀等。 9.6.1 氧化： （1）氧化膜的组成,9.6.1 氧化： （2）氧化规律,碳钢（0.6%C）在800的氧化规律（膜层无保护性） 抛物线 直线,9.6.2 脱碳： 钢在高温和/或高压下与O2、CO2、H2O、H2等接触 Fe3C + O2 3Fe +CO2 Fe3C + CO2 3Fe +2CO Fe3C + H2O 3Fe + CO + H2 Fe3C + 2H2 3Fe +CH4 9.6.3 防护方法 （1）除去腐蚀介质； （2）选用耐热合金 （3）使用高温防护涂层,9.7 金属材料的热腐蚀,9.7.1 热腐蚀现象： 热腐蚀：是燃气蜗轮热端部件等在高温工作时与其表面沉积物质(如Na2SO4、 K2SO4 、V2O5等)相互作用而发生的一种高温腐蚀现象。 热腐蚀使得防护性的氧化物破坏，形成一层疏松的、无保护性的氧化物，加速基体氧化过程的进行，造成灾难性氧化。 热腐蚀在6001000内表现剧烈。 根据相对腐蚀率与温度的关系，可将热蚀分为两类： （1）低温热腐腐蚀：600850； （2）高温热腐蚀：850,9.7.2 热腐蚀机理： （1）含硫的燃料燃烧时生成SO2 、SO3 等气体，与环境中的O2、NaCl 等可能发生下列反应，生成Na2SO4： 2NaCl + SO2 + 1/2O2 +H 2O Na2SO4 + 2HCl 2NaCl + SO3 + H2O Na2SO4 + 2HCl （2）低熔点（600） Na2SO4使金属表面氧化膜破坏 Na2SO4 Na2O（碱性）SO3（酸性） Al2O3 + 3SO3 Al2(SO4)3 Al2O3 + Na2O 2NaAlO2,9.7.3 热腐蚀的控制： 热腐蚀失效可以通过下述技术途径加以控制： （1）控制和调整合金的化学成份，改善其抗热腐蚀的性能； （2）选择合适的高温保护涂层； （3）减少燃料中的有害杂质的含量； （4）燃气蜗轮进气口加过滤装置，净化进入的空气（此方法仅适用于地面和船用燃气蜗轮）； （5）定期用水冲洗发动机，以去除沉积在蜗轮叶片上的盐及其它杂质。,9.8 液态金属腐蚀,液态金属腐蚀现象： 具有较高熔点的金属与液态金属接触，使其表面形成力学性能较低的固溶体、金属间化合物或溶解在液态金属中。如铝合金汞剂化即Al溶解在液态Hg中，粉末化或板穿孔。,液态Cd导致九级压气机盘破坏,第8章 金属在自然环境中的腐蚀,8.1 大气腐蚀 8.4 微生物腐蚀,8.1 大气腐蚀 8.1.1 现象： 在大气环境下的化学或电化学反应引起的金属材料及其制品的变质或破坏称为大气腐蚀。 飞机腐蚀实为水膜下的大气电化学腐蚀。 纯净的大气：氮气（75%）、氧气（23%）、水分和少量惰性气体（Ar、He、Xe、Ne、Kr）等。 污染介质：SO2、SO3、H2 、Cl2、HCl 、NO、NO2、NH3、HNO3 、CO、CO2 、 NaCl、CaCO3 、氧化物、粉煤灰 等。 湿度是影响大气腐蚀的重要因素。,8.1.2 分类及特点： （1）分类： a）干的大气腐蚀； b）潮的大气腐蚀； c）湿的大气腐蚀 （2）特点： （1）干的大气腐蚀 在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在水膜时的腐蚀称为干大气腐蚀，形成一层保护性氧化膜（1nm10nm），并常常伴随金属表面的失泽。 如铜、银被硫化物污染的空气腐蚀所造成的失泽现象。（化学腐蚀）,I水膜厚度=1nm10nm; II=10nm1mm; III=1mm1mm;IV 1mm,（2）潮的大气腐蚀 大气的相对湿度在100%以下，金属表面存在着肉眼不可见的薄水膜（10nm1mm）时所发生的腐蚀称为潮的大气腐蚀。 例如，铁在大气中没被雨雪淋到时的生锈即属于潮的大气腐蚀。（电化学腐蚀电解质增多） （3）湿的大气腐蚀 水分在金属表面已成液滴凝聚而形成肉眼可见的液膜层（1mm1mm）时所发生的腐蚀称为湿的大气腐蚀。当空气中的相对湿度在100%左右或者当雨、雪、霜及水沫等直接落在金属表面上时，就发生这种腐蚀。 （电化学腐蚀氧量较少）,I水膜厚度=1nm10nm; II=10nm1mm; III=1mm1mm;IV 1mm,8.1.3 机理： 在潮和湿的大气条件下，金属的大气腐蚀过程具有电化学腐蚀的本质，是电化学腐蚀的一种特殊形式。 （1）阴极过程 ： 在中性或碱性介质中发生如下反应： O2 + 2H2O +4 e 4OH 在酸性介质（如酸雨）中则发生如下的反应： O2 + 4H+ + 4e 2H2O （2）阳极过程 ： M + H2O Mn+H2O + ne,水膜厚度影响O2的供给，因而影响腐蚀过程。,8.1.3 影响因素： （1）气候条件 ： 湿度（水膜厚度）、温度、日照、风力等 （2）大气污染状况 ：,铁的大气腐蚀与空气相对湿度和空气中SO2杂质的关系 1-纯净空气； 2-含0.01%SO2的空气； 3-含0.01%SO2和碳粒的空气,8.1.4 控制方法： （1）提高金属材料自身的耐蚀性（合金化处理） （2）采用覆盖保护层 （3）控制环境 1）充氮封存 ； 2) 采用吸氧剂 ； 3) 干燥空气封存 （RH35%）； 4）减小大气污染等 （4）使用气相缓蚀剂,8.4 微生物腐蚀 8.4.1 现象： 微生物腐蚀：指由微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程。 微生物腐蚀是促进金属材料的破坏，往往和电化学腐蚀同时发生。 实 例：飞机整体油箱内部环境（水油界面处），发电厂、化工厂大量使用的水冷管道，输油、储油装置，大型船舶，纸浆处理设备等都很适于细菌的寄生和生存，为微生物腐蚀创造了条件。,飞机整体油箱底部微生物腐蚀形貌,8.4.2 机理 （1）微生物（细菌）生命活动产物具有腐蚀性： 2S3O22H2O 2H2SO4 （2）生命活动产物降低阴极极化（如硫酸盐还原菌） （3）改变环境腐蚀性： pH值、氧浓度、盐浓度、浓差电池形成等。 （4）破坏金属表面有机涂层的保护性,8.4.3 控制方法 （1）采用杀菌剂或抑制剂 能够杀死微生物的药剂为“杀菌剂”，只能使微生物处于不活动或不生长状态的药剂为“抑制剂”。根据有效性、经济性、环保性等因素合理地使用。 （2）改善环境条件，控制细菌的生长 减少细菌的有机物营养源或者除去代谢物质。例如，切断硫化物矿石中硫的来源将阻止硫杆菌产生硫酸；控制介质的pH值在5.59范围以外可以抑制SRB。 （3）使用表面涂（镀）层 采用金属镀层（如电镀铬）与涂层（如涂锌）或非金属涂层（如环氧树脂漆、聚乙烯涂层、煤焦油沥青涂层等）不仅可以隔离金属制品与腐蚀环境，而且可以使金属制品表面光滑，以减少细菌的聚集。 （4）阴极保护 将阴极保护与涂镀层联合使用，同样可以达到控制微生物腐蚀的目的。若恰当地将电位控制在使阴极表面附近呈碱性环境，还可以达到抑制细菌活动的目的。,第13章 机电装备的腐蚀与控制 13.1 航空器的腐蚀与控制,一、 航空器结构特点 二、 航空器腐蚀环境及特点 三、 航空器的腐蚀类型、部位及级别 四、 飞机机体结构的腐蚀与控制 五、 飞机机翼整体油箱的腐蚀与控制 六、 飞机起落架的腐蚀与控制 七、 发动机结构的腐蚀与控制,一、 航空器结构特点 1.1 航空器种类： 飞行器： 航空器、航天器、火箭、导弹、鱼雷等。,1. 2 飞机的典型结构 大多数飞机都是由机身、机翼、尾翼、起落装置和动力装置等五个主要部分组成的。,法国“阵风”战斗机的 主要组成,大型飞机机身还可分为机头、前机身、机身中段、后机身、机身尾段。,1.3发动机的典型结构 航空发动机类型： 活塞式发动机、火箭式发动机和空气喷气发动机。 空气喷气发动机又分为冲压式喷气发动机和燃气涡轮发动机。 燃气涡轮发动机主要包括涡轮喷气、涡轮风扇、涡轮螺旋桨、涡轮轴等发动机 。,涡轮喷气发动机示意图 1-进气道；2-压气机；3-燃烧室；4-涡轮；5-尾喷管,1.3发动机的典型结构,涡轮风扇发动机示意图 1-进气道；2-压气机；3-燃烧室；4-涡轮；5-风扇；6-尾喷管,1.3 发动机的典型结构,压气机转子叶片的几种安装方法,1.4 航空器结构与受载特点,结构特点： （1）设计安全系数小，结构大都承受很大载荷。 由此易促进应力作用下腐蚀破坏的发生。 安全系数：锅炉810；飞机结构1.5 （2）比强度高材料的