第五章 习题讲解,假设由邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油组成的聚合体系中，三种单体的摩尔比分别为（1）3:1:3和（2）1:1:2. 请用Carothers法分别预测该聚合体系的凝胶点。,Carothers法预测凝胶点： Pc = 2/f 只有当f 2时才会产生凝胶化,f 可分两种具体情况来计算，假设体系含A、B两种功能基，其数目分别为nA和nB : 当nA = nB时，所有A功能基和B功能基都能参与聚合反应，因此f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值， 即：,(Ni：功能度为 fi 的单体分子数）,当nAnB时, 由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此 ，f 等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则:,（1）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为3:1:3 其中n-COOH = 23 + 31 = 9 mol n-OH = 3 3 = 9 mol,可发生凝胶化，Pc = 2/ f =2/2.57 = 0.78,（2）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为1:1:2 其中n-COOH = 21 + 31 = 5 mol n-OH = 3 2 = 6 mol,可发生凝胶化，Pc = 2/ f =2/2.5 = 0.80,注意：反应程度p用小数表示，不用分数、也不用百分数表示,2. 设1.1mol乙二醇和1.0mol对苯二甲酸反应直至全部羧基转化为酯基，并将反应生成的水随即汽化除去。请写出反应方程式，并计算所得产物的数均聚合度。若进一步升温反应，并抽真空除去0.099mol乙二醇，试写出反应方程式，并计算产物的数均聚合度。,注意： 反应分两步，两者反应机理不同，应体现在反应方程式上。,第一步反应为羧基和羟基之间的脱水缩合，小分子副产物为水，体系中乙二醇过量，羧基全部转化为酯基，聚合物末端基团为羟基，反应式为：,羧基全部转化为酯基，即羧基的反应程度P = 1，因此：,羧基为量少功能基，因此：,代入得：,第二步反应为第一步反应生成的低聚物所带末端羟基与末端酯基之间的酯交换反应，小分子副产物为乙二醇，反应式为：,产物聚合度的计算可有两种方法： （1）抽真空除去酯交换产物乙二醇，相当于反应原料中减少乙二醇投料，相应地改变了功能基摩尔比：,因此，产物聚合度为：,（2）可把第二步反应看作是以第一步产物为单体的AB型单体的聚合，其功能基摩尔比r = 1，因此,第一步产物所带的末端羟基数=起始羟基数-已反应羟基数 =1.12 -1.02=0.2mol,当把其中的一个末端羟基看作A功能基，则另一端的酯基视为B功能基，由于B功能基也含有一个羟基，因此功能基的量为: NA=NB=0.2/2=0.1 mol 而每生成1分子的乙二醇需反应1分子的A功能基和B功能基，即已反应的NA=已反应的NB=N生成的乙二醇，因此反应程度: P=N生成的乙二醇/NA = 0.099/0.1 = 0.99,因此当把第二步反应看作是以第一步产物为单体的聚合反应时，产物聚合度：,注意此时的单体单元为：,式中n=10,就整个聚合反应而言，事实上的单体为对苯二甲酸和乙二醇，因此须将以上求得的聚合度转化为以对苯二甲酸和乙二醇为单体时产物的聚合度，最终的产物结构为：,式中n=10，m=100,因此Xn = 2mn+1= 2001,3. 由己二酸和己二胺合成聚酰胺-66，当反应程度为0.997时，若得到的产物数均分子量为16000，则起始的单体摩尔比为多少？产物的端基是什么？,反应为混缩聚反应，当产物聚合度很大时，可忽略端基质量对产物分子量的影响，则有：,注意： 式中M1和M2分别为两种单体单元的式量，而非单体分子的分子量,两单体单元及其式量分别为：,因此：,根据：,可求得 r = 0.992,注意r不用分数、也不用百分数表示,由于反应程度p=0.9971，说明两种功能基都没有反应完，因此末端基团中既含有羧基，也含有氨基，不能简单地认为末端基团为过量的功能基，只有当量少功能基全部反应完，即p=1时，末端功能基才是过量的功能基。 假设A为量少功能基，B为过量功能基，则 未反应的A功能基NA = NA(1-p)=rNB(1-p) 未反应的B功能基NB=NB-NAp=NB-rNBp=NB(1-rp) 因此： NA/NB = r(1-p)/(1-rp)= 0.271,