第1章,塑料成型基础,1.1 聚合物分子的结构特点,1、基本概念 1）塑料的主要成分是树脂树脂分为天然树脂和合成树脂 2）聚合物：是由一种或几种简单化合物通过聚合反应而生成的一种高分子化合物。合成树脂就是一种聚合物，简称高聚物或聚合物,1.1 聚合物分子的结构特点,2聚合物的特点： （1）含原子数量多，一个高分子中含有几千个、几万个、甚至几百万个原子。 （2）分子量大，高分子化合物的分子量一般可自几万至几十万、几百万甚至上千万。例如尼龙分子的分子量为二万三千左右，天然橡胶的为四十万。 （3）分子长度相对于低分子长，例如低分子乙烯的长度约为0.0005m，而高分子聚乙烯的长度则为6.8m，是前者的13600倍。,1.1 聚合物分子的结构特点,3. 聚合物的分类： 1）聚合物大分子基本上都属于长链状结构，按结构不同可分为：,a) 线型聚合物,b)带有支链的线型聚合物,c)体型聚合物,1.1 聚合物分子的结构特点,2）按分子结构及热性能不同分 a)热塑性（PE、PP、PVC、PS、ABS、PMMA、PA、 POM、PC等） b)热固性（酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料、聚邻苯二甲酸、二烯丙酯、有机硅塑料、硅酮塑料）,1.1 聚合物分子的结构特点,3）聚合物的结构按照分子排列的几何特征，可分： a) 结晶型聚合物 b)无定形聚合物（远程无序，近程有序） 注：结晶只发生在线型聚合物和含交联 不多的体型聚合物中。,1.2 聚合物的热力学性能,1、聚合物的物理状态： 1）定义：聚合物在不同温度下所表现出来的分子热运动特征称为聚合物的物理状态。 2）分类： 玻璃态（结晶态） 高弹态 粘流态,1.2 聚合物的热力学性能,2. 聚合物的热力学曲线：,1线型无定形聚合物；2线型结晶聚合物,（脆化温度）,（玻璃化温度）,（粘流温度）,（热分解温度）,（熔点）,1.2 聚合物的热力学性能,玻璃态： 塑料处于温度 以下的状态，为坚硬的固体，是大多数塑件的使用状态。 称为玻璃化温度，是多数塑料使用温度的上限。 高弹态： 塑料处于温度 和 之间的状态，类似橡胶状态的弹性体，仍具有可逆的形变性质。,1.2 聚合物的热力学性能,粘流态： 当塑料受热温度超过 时，由于分子链的整体运动，塑料开始有明显的流动，塑料开始进入粘流态变成粘流液体，通常我们也称之为熔体。塑料在这种状态下的变形不具可逆性质，一经成型和冷却后，其形状永远保持下来。 称为粘流化温度，是聚合物从高弹态转变为粘流态（或粘流态转变为高弹态）的临界温度。当塑料继续加热，温度至 时，聚合物开始分解变色， 称为热分解温度，是聚合物在高温下开始分解的临界温度。,1.3 聚合物的流变学性质,流变学研究物质变形与流动的科学。 粘流态的聚合物在外力作用下，相互交缠卷曲的大分子链将会沿受力方向发生解缠，伸直以及相对滑移，从而表现出一种变形量很大的宏观流动。 聚合物的流变学主要研究聚合物在外力作用下产生的应力、应变和应变速率等力学现象与自身粘度之间的关系，以及影响这些关系的各种因素。,1.牛顿流动规律： 牛顿在研究液体流动时发现，温度一定时，低分子液 体在流动时的切应力和剪切速率之间存在着如下关系： 式中 液层之间的单位距离内的速度差，称 为速度梯度 单位时间内的切应变，称为剪切速率。 比例常数，称为剪切粘度或牛顿粘度。,1.3 聚合物的流变学性质,1.3 聚合物的流变学性质,凡是液体层流时符合牛顿流动规律的通称牛顿流体，其特征为应变随应力作用的时间线性地增加，且粘度保持不变（定温情况下），应变具有不可逆性质，应力解除后应变以永久变形保持下来。,1.3 聚合物的流变学性质,2. 指数流动规律： 式中 K与聚合物和温度有关的常数，可反映聚合 物熔体的粘稠性，称为粘度系数； n与聚合物和温度有关的常数，可反映聚合 物熔体偏离牛顿流体性质的程度，称为非 牛顿指数。,1.3 聚合物的流变学性质,注： 在注射成型中，只有少数聚合物熔体的 粘度对剪切速率不敏感如PA、PC等，除常 把它们近似视为牛顿流体外，其它绝大多数 的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。这些 聚合物熔体都近似地服从指数流动规律。,1.3 聚合物的流变学性质,上式可改写为： 设 于是，式（1.5）改写为 式中,（1.5）,（称为流变方程） （1.6）,（称为流动方程） （1.7）,非牛顿液体的表观粘度。,1.3 聚合物的流变学性质,就表观粘度的力学性质而言，它与牛顿粘度相同。但是，表观粘度表征的是非牛顿液体（服从指数流动规律）在外力的左右下抵抗剪切变形的能力。由于非牛顿液体的流动规律比较复杂，表观粘度除与流体本身的性质以及温度有关以外，还受剪切速率的影响，这就意味着外力的大小及其作用时间也能改变流体的粘稠性。,1.3 聚合物的流变学性质,讨论： n1时， 这意味着非牛顿流体变为牛顿流 体，所以，n值可以用来反映非牛顿也体偏离牛顿流体性质的 程度。 n1时 ，绝对值1n越大，流体的非牛顿性越 强，剪切速率对表观粘度的影响越强。 其中n1时，称为假塑性液体。（在注射成型中，除 了热固性聚合物和少数热塑性聚合物外，大多数聚合物熔体均有近似假塑性液体流变学的性质） N1时，称为膨胀性液体。（属于膨胀性液体的主要 是一些固体含量较高的聚合物悬乳液）,1,2,3,4,图1.5 不同类型流体的流动曲线 1膨胀性流体； 2牛顿流体； 3假塑性流体； 4复合型流体,剪切速率,切应力,不同类型流体的流动曲线,1.3 聚合物的流变学性质,不同类型流体的流变曲线,1,2,3,表观粘度,图1.6 不同类型流体的流变曲线 1膨胀性流体； 2牛顿流体；3假塑性流体,剪切速率,1.3 聚合物的流变学性质,1.3 聚合物的流变学性质,3.假塑性液体的流变学性质 在中等剪切速率区域，假塑性液体的流变学性质表现为： 1）变形和流动所需要的切应力随剪切速率变化，并呈指数规律增大； 2）变形和流动所受到的粘滞阻力，即液体的表观粘度随剪切速率变化，并呈指数规律减小。 这种现象称为假塑性液体的“剪切稀化”,1.3 聚合物的流变学性质,4.影响聚合物流变学性质的因素 （1）聚合物结构对粘度的影响 分子结构 相对分子质量 相对分子质量分布（聚合物内大分子之间相对分子质量的差异）,1.3 聚合物的流变学性质,（2）温度对粘度的影响 注：注射成型生产中，依靠提高温度降低熔体粘度以改善流动性的工艺控制方法，主要适用于粘度对剪切速率不太敏感或其熔体近似服从牛顿流动规律的聚合物，如PMMA、PC、PA-66等这些材料不需要增加很多温度而它们的粘度却下降不少。,1.3 聚合物的流变学性质,（3）压力对粘度的影响 注：粘度对压力的敏感性会因聚合物不同而不同。通常认为，聚合物熔体的压缩率越大，其粘度对压力的敏感性越强,1.3 聚合物的流变学性质,5.热固性聚合物的流变学性质 热固性聚合物和热塑性聚合物流变行为的不同可以用图1.9加以说明：,C,B,A,温度,流动性,图1.9 温度对热固性聚合物流动性的影响 A总的流动曲线； B粘度对流动性的影响曲线； C交联反应速度对流动性的影响曲线,1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态,1.熔体在圆形导管内的流动： 2.在扁形导槽内的流动：,1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态,3.成型过程中的流动状态分析 塑料聚合物熔体在注射机内的旋转螺杆与料筒之间进行输送、压缩、熔融塑化，并将塑化好的熔体储存在料筒的端部。 储存在料筒端部的熔体受螺杆的向前推压力并通过喷嘴、模具的主流道、分流道和浇口，开始射入模腔内。 塑料熔体经浇口射入模具型腔过程中的流动、相变与固化。,1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态,影响压力损失 的因素： 压力损失 和流程距离成正比； 压力损失 和流道（包括型腔）的截面尺寸有关流道截面尺寸愈小，压力损失愈大； 对圆形流动通道，压力损失与流道半径的4次方成正比； 对矩形流动通道，压力损失与流道深度的3次方和宽度的1次方成反比。 压力损失 和熔体的表观粘度成正比。,1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态,4.速度分布与末端效应 （1）速度分布：,n=,n=3,n=1,n=1/3,rR,vvm,对牛顿型流体来说，这种分布呈抛物线型；对非牛顿型流体来说，这种抛物线型稍尖（n1）或稍平（n1）。,1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态,（2）端末效应（与聚合物的弹性有关）,简单地说：熔体在入口端出现压力降，在出口端出现膨胀的现象称为端末效应，亦分别称为入口效应和离模膨胀效应。,1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态,产生入口效应的原因： 聚合物液体以收敛流动方式进入导管入口时，它必须变形以适应它在新的且有适当压缩性的流道内流动，但聚合物熔体具有弹性，也就是对变形具有抵抗力，因此，就必须消耗适当的能量，即消耗相当的压力降，来完成在这段管内的变形。 熔体各点的速度在进入导管前后是不同的，为调整速度，也要消耗一定的压力降。,1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态,产生离模膨胀的原因（解释之一） 聚合物熔体从导管中流出后，周围压力大大减小，甚至完全消失，这意味着聚合物内的大分子突然变得自由了，因此，前段流动中储存于大分子中的弹性变形能量被释放出来，致使在流动变形中已经伸展开的大分子链重新恢复卷曲，各分子链的间距随着增大，从而导致聚合物内自由空间增大，于是体积相应发生膨胀。,1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态,入口效应和出模膨胀效应通常对塑料的成型都是不利的，特别是在注射成型、挤出成型和拉丝过程中，可能导致产品变形和扭曲，降低塑件的尺寸稳定性，并可能在塑件内产生内应力，降低塑件物理和力学性能。增加管子或口模的平直部分长度，适当降低成型时的压力和提高成型温度，并对挤出物加以适当速度的牵引或拉伸等，均有利于减小或消除端末效应带来的不利影响。,1.5 聚合物在成型过程中的物理和化学变化,要求： 了解聚合物加工过程中产生的结晶、取向、降解和交联等现象的物理和化学变化的特点以及成型工艺条件对它们的影响。,1.5 聚合物在成型过程中的物理和化学变化,1.成型过程中聚合物的结晶 1）结晶聚合物： 聚合物在从高温熔体向低温固态转变的过程中，若其分子链构型（结构形态）能够得到规整排列，则该聚合物为结晶聚合物。（如：PE、PTFE、POM等） 2）结晶度： 结晶型聚合物的结晶区在聚合物中所占的重量百分数。（大多数聚合物的结晶度约为10%60%，但有些也可能达到很高的数值，如PP的结晶度达到70%95%，HDPE和PTFE的也能超过90%） 3）结晶过程：,1.5 聚合物在成型过程中的物理和化学变化,4）影响结晶的因素 温度 压力和切应力 增大压力可使聚合物在高于正常情况下的熔化温度发生结晶；切应力可导致微晶生成，产生均匀的微晶结构。 分子结构 聚合物分子结构越简单、越规整，结晶越快，结晶度越高， 同一种聚合物的最大结晶速率随相对分子质量的增大而减小。 添加剂,1.5 聚合物在成型过程中的物理和化学变化,5）结晶对塑件性能的影响 密度 密度随结晶度的增大而提高。 力学性能 抗拉强度随结晶度的增大而提高；冲击韧性将下降；弹性模量将减小。 热性能 结晶有助于提高聚合物的软化温度和热变形温度。 翘曲 结晶程度越高，体积收缩越大，因此结晶态塑件比非结晶态塑件更容易因收缩不均而发生翘曲。 表面粗糙度和透明度 结晶后，塑件表面粗糙度将降低，而透明度会减小或丧失。,1.5 聚合物在成型过程中的物理和化学变化, 结晶型塑料有PE、P