第4章 纯碱和烧碱Soda and Caustic Soda,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之一。,4.1 纯碱(Industry of making soda),4.1.1 概述 纯碱，化学名称为碳酸钠，Na2CO3，分子量105.9902。化学品的纯度多在99.5%以上，故称“纯碱”。贸易商品名为苏打(soda)或碱灰(soda ash)。 纯碱主要用于平板玻璃、玻璃制品、陶瓷釉料的生产，还广泛用于生活洗涤、酸类中和、食品加工等。纯碱工业是在硫酸工业发展以后逐渐发展起来的。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。中国纯碱工业据世界前茅，达到5Mt/a。 无水Na2CO3是白色粉末或细粒结晶，有吸湿性，其水合物有一水、七水、十水盐。无水盐热容为(25)1.034J/(kg.K)，晶体密度(20)2.533g/cm-3，熔点851，熔融热315.9kJ/kg。工业用纯碱商品有轻质(light)、中重质(medium)、重质(dense)三种不同表观密度，分别为0.490.58、0.8、0.951.07g/cm-3。,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,4.1.2 氨碱法制纯碱,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,4.1.2.1 氨碱法的生产原理 氨碱法(Ammonia soda process) 也称索尔维(Solvay process)法，氨碱法主要反应与物流转移见下图。,可见，氨碱法制备纯碱是以氯化钠(NaCl)和碳酸钙(CaCO3)为原料，碳酸钙经过焙烧产生CO2和CaO； CO2与NH3在NaCl水溶液中沉淀出碳酸氢钠(NaHCO3)； NaHCO3再经焙烧制得纯碱(Na2CO3)；副产CaO经水合、NH4Cl反应制得氯化钙；释放的NH3循环利用，再与NaCl 和CO2制备NaHCO3 。,(1) 主要化学反应,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,根据上图，氨碱法以碳酸钙和氯化钠为原料，反应有： 焙烧CaCO3制得CO2：, 生成的碳酸氢钠(NaHCO3)煅烧分解后可得纯碱：, 焙烧CaCO3得到的CaO，即水泥的有效成分，可作为水泥产品，这里水合生成Ca(OH)2：, NaHCO3沉淀的析出：, NH4Cl中的NH3是要循环利用的，可由下列反应回收：,(2) 氨碱法相图讨论,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,氨盐水碳酸化反应(反应)实质上是液固相反应，原则上可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在给定工艺条件下得到所需的产品及质量。 反应体系有NaCl-NH4Cl-NH4HCO3-NaHCO3-H2O五种物质，有一个化学反应平衡常数方程，独立组分数为4。水是溶剂，所以可以将体系看成是除水外的其它4组分构成的。也可用Na+、Cl-、NH4+、和HCO3-离子浓度表示。 根据相律： 定压下，当只有碳酸氢钠析出，没有其它盐类析出时，自由度为f4213。下面用温度及两个浓度变量来讨论。, 原料配比和产品析出,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,右图中，P2、P2、P2P1、P1、P1为饱和线；1,2,3区为NaHCO3、NH4HCO3、NH4Cl的析出区；P1点可析出三种结晶。 氨盐水碳酸化后的组成在AC线上。如果只需析出NaHCO3时，组成应R-S线内，超过S析出NH4HCO3,超过R析出NaCl。 如果总组成在X点，T点为饱和溶液，结晶与溶液比为TX:XD，比值越大，析出结晶越多。可见P1点操作最好。, 原料利用率,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,从图中可看出，操作点在P1点时角最小，角较小，因此两种利用率都较高。根据P1点浓度数据可计算：,注意到，析出NaHCO3时P1点钠利用率最高。若操作点向P2方向移动，钠利用率降低(溶液中Na+增加，最终被洗掉)，氨利用率提高(溶液中NH4+减小) 。因为实际生产中氨被蒸出是循环利用的，所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量靠近P1点。, 氨盐比的影响,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,氨盐比略大于1时，相点落在Z点附近，只有少量碳酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但后者可通过循环弥补，所以可取。氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响NaHCO3产量。其关系如右表和上右图。,温度的影响,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,温度升高，氨盐水中的NH3减小，饱和线P1C向右移动(但NaHCO3在溶液中的溶解度变化不大)；P1点向右上移动，溶液的碳酸化度增加；均可析出等多的NaHCO3结晶，钠利用率增大，氨利用率降低。 在生产条件下，一般为了得到NaHCO3，NaCl浓度不变，采取较高温度进行碳酸化。碳酸化后降低温度可减少其溶解度，相应提高钠利用率。,4.1.2.2 氨碱法的工业生产,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,氨碱法生产主要分为石灰锻烧制CO2、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、锻烧制纯碱等系统。 (1) 饱和盐水的制备和精制 精制盐水的目的是，将粗盐中所含杂质(Ca2+、Mg2+等)除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，或堵塞管道，或影响产品质量。 先加入石灰乳使溶液中的Mg2+被替换为Ca2+：,经过滤除去Mg2+，进一步除Ca2+可用下列两法之一：,两种除钙(Ca2+)方法的比较,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,前者称“石灰-纯碱法”，是用扫地碱或回收的低质量纯碱为精制剂，事先将固体Na2CO3加热水溶解，与石灰乳混合后一次加入反应器除去Ca2+、Mg2+离子。该法用纯碱除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。 后者称 “石灰-碳铵法”，同氨的除钙塔基本构造如右图。焙烧气体(CO2)从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助沉剂，使形成絮状沉淀。 该法可用尾气中的氨，节省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。,(2) 盐水吸氨制氨盐水,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,脱出Ca2+、Mg2+离子的卤水，吸收氨制备氨盐水。气氨来自氨蒸塔，其中含有少量的CO2，其主要反应为：,NH3和CO2在氨盐水中平衡分压如右图所示。 温度升高，气相NH3和CO2的分压均增加，在常压操作下不利于氨的吸收。,吸收氨的主要设备,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,吸氨主要设备是吸氨塔，如右图。 反应热效应大，吸收每kg氨可放热4280kJ，可使系统温度升高约95。温度升高，氨分压增加，对吸收不利。所以要用多个塔外水冷器冷却，使塔中部温度为60，底部为30。 氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后返回。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。 操作压力略低于大气压(尾气引入烟囱)，减少氨损失和循环溶液的引入。,(3) 氨盐水的碳酸化,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,吸收氨之后的氨盐水碳酸化生成NaHCO3是整个工序的核心。碳酸化的过程是将CO2转化为HCO3-，可分为三步：氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵(NH2COONH4，甲铵)，然后再水解生成 NH4HCO3，再与钠离子反应生成NaHCO3。主要反应如下： a.,水化反应如下：,由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。,氨盐水的碳酸化反应,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,b. 随着CO2的不断溶解，溶液中过量的氨基甲酸铵进一步发生水解反应。甲铵水解是慢反应，是碳酸化的控制步骤：,当PH值10.5的强碱性时，碳酸氢盐也存在下述离解反应：,c. 当氨盐水被碳酸化达到一定程度，HCO3-积累超过溶度积，析出碳酸氢钠：,碳酸化的程度用碳酸化度R表示，定义为：,碳酸化度R,当NaHCO3全部结晶出来时，CCO2=0，所以此时的碳酸化度为200%。通常生产中保持R=180190%. 当碳酸化度超过100%时，溶液中游离氨浓度很低，要依靠氨基甲酸铵水解生成的氨(即游离的NH4+、HCO3-)才能继续碳酸化，则水解成为氨酸化过程的控制步骤。所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。 氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是要注意冷却才能保证反应正常进行。,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,碳酸化塔,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,氨盐水碳酸化是在碳酸化塔中进行。碳酸化塔大致可分为两部分，上部是CO2吸收段；中下部为冷却段，是NaHCO3析出的区域，其间有十个列管式水箱，通水间接冷却碳酸化液。直径有2m、2.5m、3m，总高度在23.527.8m。 碳酸化塔由许多铸铁塔圈组装，每圈之间装有笠形泡帽，塔板是略向下倾的中央开孔漏液板，孔板和笠帽边缘有分散气泡是齿缝以增加气液间的接触面积。 为使碳酸化彻底，不同浓度的CO2从不同位置进入，中部进入分解石灰石的含40%左右的窑气；底部引入NaHCO3煅烧炉来的含CO2超过90%的炉气。,碳酸化过程的氨盐比,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,从原料利用率相图分析，氨盐比越大，操作条件越接近P1点，综合原料利用率越高。 当氨盐比为1:1且原盐水饱和时，碳酸化度与CO2平衡分压的关系如右图。 CO2分压高，有利于碳酸化反应。 温度低一点，溶液饱和度大，有利于结晶。,碳酸化塔内组分变化过程,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,氨盐水进塔温度约3050 ，中部温度升到60左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30以下，保证结晶析出。 碳化塔中部温度高，一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。,(4) NaHCO3的过滤和煅烧,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,碳化塔底的母液仅含4550%的晶浆，煅烧分离前需要过滤。常用真空过滤机来完成它，真空过滤机操作示意如图。 过滤顺序依次为吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。 煅烧反应式如下：,碳酸氢钠的饱和CO2分压如下表：,煅烧温度与过程中物料组分的变化,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,从上表中已看出，100左右时，CO2饱和分压为97.4kPa，已能满足常压操作温度要求，但实际操作温度较高，达到160 190左右。这是因为温度升高，反应速度增长很快。例如160时完全分解约需1小时；而在190时却只需30分钟。煅烧过程中组成随时间变化如下图。,煅烧副反应和煅烧炉,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,煅烧分解过程中，滤饼中的杂质也要分解：,煅烧分解过程生成的氯化钠会影响产品质量，所以在前面的真空过滤中，要进行洗涤以除去易溶水的氯化铵，避免煅烧过程氯化钠生成。煅烧过程得到的CO2浓度高，要回收用于碳酸化过程，进入碳酸化塔的下部。蒸汽煅烧炉结构如下图。,(5) 氨的回收,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,氨碱法生产纯碱过程的氨需要循环利用，此过程为蒸氨过程。在加热条件下(80110) ，母液中的主要反应如下：,但仅仅在母液中，从NH4Cl中回收氨的反应进行程度很小，不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳使NH4Cl产生下列反应：,过滤后可得重碱母液，母液组成如下表：,蒸氨过程与设备,化工工艺学第4章 纯碱和烧碱,蒸氨过程在蒸氨塔中进行，蒸氨塔如右图所示。 蒸氨塔主要由母液预热器、加热段和石灰乳蒸馏段组成，总高可达40m。母液预热器由710个卧式列管水箱组成，安置在蒸馏塔的顶部，管内走母液，管外是蒸出的氨水蒸汽。 底部保持110117，塔顶约8085 。蒸氨温度不高，蒸氨热源也常用低压蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨过程。蒸汽，母液温度从常温上升到70进入塔中部加热段。氨水蒸汽从约85降温到65进入冷凝器除去大部分水汽，至吸氨工序。 加热段是填料