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第五章 有机化工反应单元工艺 第一节 烃类热裂解 第二节 氯化 第三节 烷基化,第一节 烃类热裂解 一、概述 1、定义: 裂解又称裂化,指有机化合物受热分解和缩合生成相对分子质量不同的产品的过程。 2、分类: (1)有否使用催化剂:可分为热裂化和催化裂化两大类; (2)存在介质不同:可分为加氢裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,3、应用 (1)烃类热裂化用来生产低级烯烃 (2)氧化裂化用于甲烷制乙炔,重质烃制取混合烯烃、汽油、柴油和合成气等; (3)加氢裂化用于重质油制轻质燃料油、煤制人造天然气; (4)加氨裂化,如酯类加氨生成腈; (5)有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇; (6)由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,4、烃类热裂解工艺综述 (1)原料 轻质烃:如天然气、炼厂气、轻油、柴油等 重质烃: 如重油、原油闪蒸馏分油等 (2)裂解 99%以上采用管式炉,裂解后要用急冷换热器 (3)分离 a.净化:除去对后续分离工序有害杂质,如酸性气 体(H2S和CO2),炔烃和水分等。 b.分离:首先将C5以下各种烷烃和烯烃分出,然后 采用深冷分离方法在100以下将低级烯 烃用精馏方法逐个分离,这种分离方法能 耗相当的大,需考虑节能问题。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,(4)其他裂解方法和分离方法 a.裂解 裂解重质油的蓄热炉法和砂子炉法,规模不大 b.分离 除采用深冷分离方法外,还有吸收(精馏)法,吸附法和络合分离法等。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,(5)管式炉热裂解的技术进步 a、原料多样化:随着催化裂化技术的进步,原料逐 步向重质化方向延伸、扩大了原料来源; b、裂解方式多样化:发展了过热水蒸气法、部分 氧化法、加氢裂化法和催化裂化法,提高了原 料的转化率和选择性; c、裂解炉炉型不断更新:为提高裂解温度,缩短 停留时间以提高低级烯烃产率,已发展5种比较 先进的裂解炉炉型; d、废热锅炉(急冷换热器)多样化、高效化; e、能量回收更趋合理,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,二、烃类热裂解原理1.烃类的热裂解反应 烃类热裂解的过程十分复杂,按反应进行的先后 顺序,分为一次反应和二次反应: 一次反应:由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级 烯烃的反应。 二次反应:由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生 成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。 在烃类热裂解中应设法加以控制二次反应。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,(1)烷烃热裂解的一次反应 1.脱氢反应: 2.断链反应:,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,断键规律:(用键能大小来判断) a.同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断 链比脱氢容易; b.烷烃的相对稳定性随碳原子数的增大而降低,因 此分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解; c.烷烃中叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难; d.带支链C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支 链烃容易断链或脱氢; e.低分子量烷烃的C-C键在分子两端断链比在中央断 链容易,较大分子的烷烃则易在中央断裂。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,(2)环烷烃热裂解的一次反应 环烷烃发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类。 断键规律: a. 带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,若为 长链,则先在侧链中央的C-C链断裂,并一直进 行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进 一步裂解,裂解产物是烷烃和烯烃等。 b. 五元碳环比六元环稳定,较难断裂。 c. 由于伴有脱氢反应,有些碳环(如六元碳环)可 转化为芳烃;,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,(3)芳烃热裂解的一次反应 在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应,但 会发生芳烃脱氢缩合、侧链断裂和脱氢反应。 1.脱氢缩合: 2.断侧链反应: 3.脱氢反应:,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,(4)烯烃热裂解的一次反应 1.断链产物为烯烃 2.脱氢产物为二烯烃,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,(5)热裂解规律总结 1.直链烷烃易得乙烯、丙烯等低级烯烃,相对分子 质 量愈小,烯烃总收率愈高; 2.异构烷烃裂解时低级烯烃收率比同碳数的直链烷 烃低,随着相对分子质量增大,这种差别减小; 3.环烷烃热裂解易得芳烃,含环烷烃较多的裂解原 料,产物中丁二烯、芳烃收率较高,乙烯收率较 低。 4.芳烃不易裂解为烯烃,主要发生侧链断裂、脱氢 和脱氢缩合;,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,5.烯烃热裂解易得低级烯烃、少量脱氢生成二烯 烃,后者进一步反应生成芳烃和焦; 6.在高温下烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量 碳。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,2.烃类热裂解反应机理 烃类热裂解属自由基链反应机理,分链引发、链增长、链终止三个过程。 (1)乙烷链反应机理 a. 链引发:,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,b. 链转移和链增长: c. 链终止:,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,(2)丙烷链反应机理 a. 链引发: b链增长:形成异或正丙基自由基,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解, CH2-CH3 + C3H8 C2H6 + C3H7 CH3-CH-CH3 CH3-CH=CH2 + H CH2-CH2-CH3 CH2=CH2 + CH3,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,c. 链终止:,3、烃类热裂解反应动力学 烃类热裂解的一次反应可视作一级反应: 当反应物浓度由C 0C,反应时间由0t,将上 式积分可得: 因此 式中 为体积增大率。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,已知反应速率常数k随温度的变化关系式为: 由此可知,当 ,k已知,则可求出某一裂解温度下的转化率x。 表5-1-01 几种低分子量烷烃和烯烃裂解时的A和E值,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,由于C6以上的烃类裂解动力学数据比较缺乏, 可用图5-1-02进行估算。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,4、烃类热裂解工艺条件讨论 (1)裂解原料 表5-1-02列出了不同原料在管式裂解炉内裂解的产物分布。 表5-1-02 不同原料裂解的主要产物收率(单位:%),有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,表5-1-03 生产1t(乙烯)所需原料量及联副产物量,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,液态烃特别是轻油是目前世界上广泛采用的裂解原料。,(2)压力 裂解反应是分子数增加的反应,减压对反应有利。但不允许在负压下操作,常加入水蒸气来降低烃分压,水蒸气还起到载热体和清焦的作用。 (3)裂解温度 提高裂解温度有利于提高链引发、链增长的反应速率,而对链终止影响不大,因此提高裂解温度对提高乙烯产率有利,但受到反应管材质的限制。过高的裂解温度会影响二次反应及裂解产物的分布。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,(4)停留时间 为了控制二次反应,裂解温度愈高,允许的停留时间愈短。 表5-1-04 石脑油裂解停留时间对产物的影响,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,三、由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃 1.裂解产品 (1)低级烯烃 指乙烯、丙烯、丁二烯,还有丁稀、异丁烯,主要由石油烃热裂解制得。 (2)芳烃 指苯、甲苯、二甲苯,还有萘,部分由石油烃热裂解制得,大部分来自石油烃的催化重整。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,2.裂解工艺 (1)由天然气生产烯烃 天然气的主要成分是甲烷,用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷。流程见图5-1-03. (2)由炼厂气生产烯烃 炼厂气是炼油厂各生产装置所产气体的总称。首先分出乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯,以及正丁烷和异丁烷,将剩余的乙烷、丙烷等送裂解炉裂解。 工艺流程见图5-1-04. (3)由液态烃生产烯烃 是目前制低级烯烃的主要方法,常用原料有石脑油、轻油、直馏汽油、轻柴油等,也有用重质油的。工艺流程如图5-1-05所示。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,图5-1-05 由轻柴油裂解装置工艺流程图,3.裂解炉 (1)蓄热式裂解炉 生产效率和热效率都低,仅在小型厂使用。 (2)砂子炉 操作复杂、投资大、占地多,没有得到推广。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,(3)管式裂解炉 在国内外广泛采用,围绕如何提高热效率和选择性的问题,发展了多种炉型: a.垂直管双面辐射型管式炉 简称SRT(短停留时间, SRT-为0.210.3S )裂解炉。图5-1-06所示为SRT-裂解炉示意图,为4程管4-2-1-1排列,变径管。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,图5-1-06 SRT-裂解炉示意图,b.毫秒裂解炉(图5-1-07、08) 停留时间仅0.0450.1s,乙烯单程收率可达3234%,但裂解气中炔烃含量高,清焦周期短。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,图5-1-07 毫秒裂解炉示意图,c.超选择性USC型裂解炉 裂解炉系统图示于图5-1-09。 在低烃分压条件下,停留时间对裂解选择性的影响更为显著,缩短停留时间最有效的途径是缩短辐射盘管的长度。 W型为4程4次变径,停留时间0.35S;U型为2程2次变径,停留时间0.20.25S。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,图5-1-09 USC裂解炉系统,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,d. GK裂解炉(图5-1-10),有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,e. LSCC裂解炉(表5-1-09),表5-1-9 不同炉型的结构特征,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,表5-1-10我国引进的几种裂解炉1985年的技术经济指标对比,管式裂解炉优点: 1.炉型结构简单,能连续生产。 2.乙烯、丙烯收率较高,产物浓度高。 3.动力消耗小,热效率高。 4.可以多炉组合而大型化生产。 缺点: 1.对重质原料的适用性有一定的限制。 2.对管材要求高。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,4.裂解气的分离 分离过程分为三大部分: a.气体净化系统 包括脱除酸性气体、脱水和脱炔烃。 酸性气体,主要是CO2和H2S,H2S主要是腐蚀设备管道,使干燥用分子筛缩短寿命,还会使加氢脱炔的催化剂中毒;CO2主要是因为在深冷操作中会结成干冰,堵塞设备和管道。脱酸性气体,工业上主要是用化学吸收法,采用NaOH溶液作吸收剂,称碱洗法。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,水在低温下会结冰,堵塞管通影响正常生产,采用吸附法脱水,常用分子筛,活性氧化铝,硅胶等作吸附剂。 炔烃会影响裂解产物的进一步加工利用。如若在乙烯中含有乙炔,在高压聚乙烯的生产中,由于乙炔的爆炸极限很窄,会有引起爆炸的危险。工业上脱炔主要采用催化加氢法。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,b.压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温、为分离创造条件; c.精馏分离系统 用一系列精馏塔将H2 、 CH4 、乙烯、丙烯、C4以及C5馏分等分出,进入分离系统的物料组成见于表5-1-11。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,表5-1-11,表5-1-12列出了低级烃类的主要物理常数,有机化工反应单元工艺,(1)分离方法 a.深冷分离法 采用-100左
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