2020/8/13,第三章滴定分析法,第三节滴定分析原理,一、滴定曲线的计算及绘制 二、影响滴定曲线突跃范围的因素 三、滴定终点的确定方法 四、终点误差与直接滴定的条件,一、滴定曲线的计算及绘制,滴定曲线的作用： (1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积； (2) 判断滴定突跃大小； (3) 确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) 选择指示剂； 滴定曲线的计算。,(动画）,1.酸碱滴定曲线的计算,(1) 强碱滴定强酸 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=1 b. 滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时： H+ = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) = 5.3 10-3 mol/L 溶液 pH=2.28,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,加入滴定剂体积为 19.98 ml时: (离化学计量点差约半滴) H+ = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液pH=4.3 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全， H+ = 10-7 mol/L , 溶液 pH=7,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,d. 化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7,滴加体积：019.98 mL； pH=3.4 滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=5.4 滴定突跃,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。,a. 指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。,（2）强碱滴定弱酸,pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。,例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：,b. 化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 溶液 pH=7.74,c. 化学计量点,生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) = 5.0010-2 mol/L 此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算 pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72,加入滴定剂体积 20.02 mL OH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) =5.010-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7,d.化学计量点后,滴加体积：019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。,（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高； （2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快；,弱酸滴定曲线的讨论：,（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。,弱酸滴定曲线的讨论：,（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小； （7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；,（8）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失; （9）直接滴定条件： cKa10-8,2. 沉淀滴定曲线,计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ； 以银量法测定Cl-为例： Ksp（AgCl） = Ag+Cl-； Cl-=Ksp（AgCl） / Ag+ 在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求得。 化学计量点时： Ag+=Cl-，Cl-= (Ksp（AgCl）)1/2 化学计量点后：根据多加入的Ag+量，由下式求得 Ksp（AgCl） = Ag+Cl-,3.配位滴定曲线,配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。 计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。,例 题,例题：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。,（1） 在溶液pH12时进行滴定时 酸效应系数Y(H)=0；KMY=KMY a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度： Ca2+ = 0.01 mol / L pCa = -lgCa2+ = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液） Ca2+ = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.3,c. 化学计量点,此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ； Ca2+=Y ； KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得: 0.005/X2 = 1010.69 ； Ca2+=3.210-7 mol/L ； pCa=6.49 d. 化学计量点后 EDTA溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =510-6 mol/L 由稳定常数表达式，得：pCa=7.69,(2) 溶液pH小于12时滴定,当溶液pH小于12时，存在酸效应； 由式：lgKMY=lgKMY-Y（H） 将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式， 求出KMY后计算。,4.氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定过程中存在着两个电对： 滴定剂电对和被滴定物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定等当点前，常用被滴定物电对进行计算(大量)；滴定等当点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)；,例 题,例题：,0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸) 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ （1）化学计量点前(二价铁反应了99.9%时)溶液电位:,2）化学计量点时的溶液电位：,该式仅适用于n1=n2 的反应。 化学计量点电位 = (0.68 +1.44)/(1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V （3）化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:,当n1=n2 时，化学计量点时的溶液电位通式：,二、影响滴定曲线突跃范围的因素,1平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响,Ka越小， 突跃越小；,K MY 越大， 突跃越大,配位滴定中pH对突跃范围的影响。,氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数K，而决定K大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。,沉淀反应的KSP越小，突跃越大。,2滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响,突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。,三、滴定终点的确定方法,滴定终点的两种指示方法： a.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化 。 b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。 指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。,1.酸碱指示剂的变色原理及选择,酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 （动画） 变色范围： 810 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 （动画） 变色范围： 3.1-4.4 ，黄色变橙红色。,变色原理：,以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-,很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:In- / HIn In-代表碱色的深度； HIn代表酸色的深度；,酸碱指示剂的讨论：,（1）KHIn / H+ = In- / HIn KHIn 一定，指示剂颜色随溶液H+ 改变而变 In- / HIn = 1 时： 中间颜色 = 1/10 时： 酸色，勉强辨认出碱色 = 10/1 时： 碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围： pKHIn 1 （2）结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右，由指示剂的pKHIn决定。 b. 颜色逐渐变化。 c.变色范围 pKHIn 1 (2个pH单位),(3) 混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察 (4) 指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。 (5) pH试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。,2020/8/13,酸碱指示剂,2.配位滴定指示剂金属指示剂,(1)原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。,(动画),金属指示剂变色过程：,例： 滴定前， Mg2+溶液（pH 810）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑T( ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下： Mg2+-铬黑T()+ EDTA = 铬黑T () + Mg2+- EDTA 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：,H2In- HIn-2 In-3 pH 12,(2) 金属指示剂应具备的条件,a. 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别 b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太大：应能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；