滴定分析原理,定义,滴定曲线,仪器滴定模式,滴定误差分析,滴定分类,手工滴定与仪器滴定,定义,以化学反应为基础，将某一已知浓度的试剂滴加到含有样品的反应容器内；在滴加过程中，样品和试剂的浓度不断变化，并 某一处产生剧烈的变化（此处即为化学计量点（SP）)，也称等当点(EP)。根据滴加的试剂的量和当量公式，计算出样品量。,定义 NaOH滴定HCl,例如： NaOH + HClNaCl+ H2O 滴加的试剂 样品 产物,在滴定等当点时，有 VNaOHCNaOH=VHClCHCl CHCl =VNaOHCNaOH/VHCl 其中VHCl 、CNaOH 为已知量；VNaOH为等当点体积,NaOHHCl,V （）,pH,NaOHHCl,NaOHHCl,NaOH滴定HCl,滴定曲线,滴定微分曲线,突越区间,定义,等当点体积,反应必须有确定的化学计量关系（即确定的反应方程式）。 反应要完全，定量。 反应要快速。,前人工作。 加缓冲液，改变实验条件。 加催化剂，加热。,滴定分析对反应的要求,滴定分析原理,定义,滴定曲线,仪器滴定模式,滴定误差分析,滴定分类,手工滴定与仪器滴定,滴定曲线,一、强碱滴强酸 滴定方程： H+=CHX(1-)/2+ C2HX(1- )2/4 +Kw :滴定百分数 Kw:水电离常数10-14 CHX:强酸的启始浓度 =1时 pH=7,CHX =0.1 4-10,CHX =0.01 5-9,CHX =0.001 6-8,CHX =0.0001 6.79-7.21,pH,V,滴定曲线,一、强碱滴弱酸 Kw:水电离常数10-14 CHX:弱酸的启始浓度 KHX=H+X/HX CHX =0.1M,强酸,pKHX=3,pKHX=5,pKHX=7,pKHX=10,一般而言，可滴定的条件 KC10-8,pH,V,滴定分析的优点,绝对分析方法，无需校准曲线。 易懂、易学、易用 快速 应用广泛 简单的无机离子复杂的有机化合物； 纯物质（100%）痕量（ppm）； 样品量mgg 重现性：一般1%，精密滴定0.1%或0.03%,滴定分析原理,定义,滴定曲线,仪器滴定模式,滴定误差分析,滴定分类,手工滴定与仪器滴定,滴定误差分析,一、强碱滴强酸 滴定误差方程： TE= (Kw/Hep-Hep)（1/C0 +1/ CT ) Kw:水电离常数10-14 C0:强酸的启始浓度 CT:强碱的浓度 Hep等当点的H+ C0 CT TE Hep Kw=7.0 TE ,滴定误差分析,一、强碱滴弱酸 滴定误差方程： TE= (Kw/Hep-Hep)（1/C0 +1/ CT ) - Hep /Ka Kw:水电离常数10-14= H+OH- Ka:弱酸电离常数=H+A-/HA C0:弱酸的启始浓度 CT:强碱的浓度 Hep等当点的H+ 一般而言, |Hep /Ka | (Kw/Hep-Hep)（1/C0 +1/ CT )| Ka |TE| 酸性越弱误差越大,滴定误差分析,一、强碱滴弱酸 0.1M NaOH 滴定0.1M HAc(Ka=1.8x10-5) 若Hep=10-9 TE=2.0 x10-5-5.7x10-4=-5.5x10-4 若Hep=10-7 TE=0-5.7x10-3=-5.7x10-3 若Hep=10-8.72 TE= 1.05x10-4-1.05x10-4 =0 若Hep=10-10 TE=2x10-3-5.5x10-6=2x10-3,滴定误差分析,一、强碱滴弱酸 0.1M NaOH 滴定0.1M HCN(Ka=6.2x10-10) 若Hep=10-10 TE=2.0 x10-3-10-.79=-0.162 若Hep=10-11.11 TE= 0 若Hep=10-12 TE=2x10-1-10-2.89=.2,滴定分析对滴定的要求： 准确确定加入的试剂的体积。 能够以某方式反映浓度的变化。 正确的方式确定等当点,滴定分析原理,定义,滴定曲线,仪器滴定模式,滴定误差分析,滴定分类,手工滴定与仪器滴定,滴定的分类,一、滴定的分类 按体积加入方式,按反映浓度变化的方式,手工滴定与仪器滴定,以电位滴定和指示剂滴定为例,手工滴定与仪器滴定,影响变色点的因素：,1.溶液的活度,2.滴加指示剂的量,3.滴定的温度,4.背景光线,5.操作人员色敏差异,滴定分类,溶剂分类 反应分类 方式分类 指示分类,中和反应 H+OH- H2O,水溶液的中和反应 乙酰水杨酸 非水溶液的中和反应 高氯酸滴定,非水滴定原理,容剂的拉平效应,HClO4 HCl H2SO4 HNO3,H2O,H3O+,ClO4- Cl - SO4 - - NO3 -,非水滴定原理,容剂的拉平效应,NaOH NaOC2H5 NaNH2,H2O,OH-,Na+ Na + +HOC2H5 Na + +HNH2,非水滴定原理,容剂的拉平效应,HClO4 HCl H2SO4 HNO3,HAc,H2Ac+,ClO4- Cl - SO4 - - NO3 -,解离度,高氯酸滴定,BHAn+nHClO4BHn+ClO4n +nHA HA=HBr ,HCl ,H3PO4 ,H2SO4 ,枸掾酸 当酸性较强如HCl，一般难以直接滴定，需加HgAc2 2BHCl+ HgAc2 2BHAc + HgCl2 BHAc +HClO4BH+ClO4 +HAc,咖啡因的高氯酸滴定,+HClO4,HClO4,滴定条件: 样品(0.1g)溶于25mL醋酐-冰醋酸(5:1) HClO4 (0.1M) 采用DET U 三电极系统 其它参数采用DET MODE 缺省值即可,滴定反应类型,酸碱滴定 沉淀滴定 配位滴定 氧化还原滴定,1 酸碱滴定法,利用酸或碱作为标准溶液，根据质子转移反应进行的滴定方法。其反应实质可表示如下： H3O+ + OH- 2H2O H3O+ + A- HA + H2O H3O+ + BOH B+ + 2H2O,2 沉淀滴定法,利用沉淀剂作为标准溶液，根据沉淀反应进行滴定的方法。银量法是沉淀滴定中最广泛使用的方法。常用于沉淀滴定的标准溶液有AgNO3、NH4SCN等，其反应如下： Ag+ + X- AgX 式中， X-代表Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。,3 配位滴定法,利用配位剂作为标准溶液，根据配位反应进行滴定的分析方法。 常用氨羧配合剂作为标准溶液滴定金属离子，其典型代表是EDTA，反应如下： M2+ + Y4- MY2- M3+ + Y4- MY-,4 氧化还原滴定,利用氧化剂或还原剂作为标准溶液，根据氧化还原反应进行滴定的方法。 常用有碘量法、重铬酸钾法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等，反应如下： I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O NO2- + NH2-R + H+ N=N+RH+H2O,KF反应,I. CH3OH + SO2 + RN RNHSO3CH3 II. H2O + I2 + RNHSO3CH3 + 2RN RNHSO4CH3 + 2RNHI (RN =碱),KF库伦反应,H2O + I2 + RNHSO3CH3 + 2RN RNHSO4CH3 + 2RNHI 2I-2e I2 (RN =碱),滴定方式,直接滴定 返滴定 置换滴定 间接滴定,1直接滴定法,用标准溶液直接滴定待测物质。 条件是反应能满足“滴定分析对化学反应的要求”。例如： NaOH 滴定 HCl KMnO4 滴定 Fe2+,2返滴定法,先加入定量并过量的标准溶液，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式称为返滴定法或剩余滴定法。 当反应较慢或反应物难溶于水时，用标准溶液滴定时反应不能立即定量完成，此时可用返滴定法。例如： 氧化锌的测定（ZnO难溶于水）,返滴定法,（1）先加入定量过量的 HCl 标准溶液使之溶解： ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O (定量、过量） （2）然后用 NaOH 标准溶液返滴定剩余的盐酸： HCl + NaOH = NaCl + H2O (剩余）,返滴定法,又如 CuSO4返滴定Al3+（反应较慢）： 在Al3+溶液中先加入定量过量的EDTA标准溶液，然后用CuSO4标准溶液滴定剩余的EDTA。,3置换滴定法,有些反应没有确定的计量关系，不能直接滴定，可以先用适当的试剂与待测物反应，使之定量地置换生成另一可以直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方法称为置换滴定法。 例如：Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其他强氧化剂，因为这些强氧化剂能将S2O32-氧化为S4O62-和SO4 2 的混合物，而使反应无确定的计量关系。但如果在酸性的K2Cr2O7溶液中加入过量的KI，则发生下述定量反应：,置换滴定法,Cr2O7 2- + 6I- + 14H+ =2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 生成的I2可用Na2S2O3标准溶液滴定。,4 间接滴定,某些被测物质并不能直接与标准溶液作用，但却能和另一种能和标准溶液作用的物质起反应，常用间接方式滴定。 例如，用KMnO4标准溶液测定Ca2+： Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 （ 用C2O42-沉淀Ca2+ ） CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4 （过滤洗涤后用H2SO4溶解） 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2+ 8H2O（用KMnO4标准溶液滴定C2O42-）,滴定方式小结,满足滴定分析要求的反应可以用直接滴定方式； 返滴定、置换滴定、间接滴定的应用使滴定分析的应用范围大大扩展； 同一种离子可以利用不同的反应有不同滴定方式，具体应用时应考虑样品中被测离子以外的其他成分。,电位指示法,零电流下测量电位变化 电极电位的变化源自反应溶液中某（几）种组份的浓度发生改变： 能斯特方程 U=U0 + RT/(zF)ln (aox/ared) U=U0 + RT/(zF)ln a pH=-logaH R:气体常数 T:温度（K） z:离子氧化态 F:法拉第常数 a:活度,电位指示法示意图,U/mV,V/ml,安培指示法,在施加恒定的电位下测量电流的变化 电极电流的变化源自反应溶液中某（几）种组份的浓度发生改变： I=f （V） I ：为极化电流，uA V：为滴定剂体积，ml,安培指示法示意图,I/uA,V/ml,在施加恒定的直流或交流电流的状态下测量电位的变化 U=f（V）,控制电流电位指示法,控制电流电位指示法,U/mV,V/ml,电导指示法,在有交流电流的状态下测量电导值k k=C*(ui*zi*ci) C：电导常数 Ui ：离子迁移数 zi ：离子电荷数 ci ：离子浓度,电导指示法,k/mS,V/ml,光度指示法,测量吸光度A或透光度T随滴定反应的进行而发生的变化 A=c * d * logT=- c * d * c:浓度 d:光路长度 :消光系数,光度指示法,V/ml,V,DET：动态滴定。其特点：每次滴加的体积随电位的变化量而变，电位变化大，滴加的体积小。兼顾速度与精度。,MET：等体积滴定，每次滴加体积都相同，适用于慢速反应，抗干扰能力强。,SET：设定滴定，等当点的pH值预先知道，终点与等当点一致，需事先标定电极，可适用于等当点突跃不明显的滴定。,