TiO光催化原理及应用 作者： 日期：TiO2光催化原理及应用一.前言在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上 22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害 , 世界范围内每年大概有 200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污 染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在内世界范围内广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用范围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太阳光的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代谢反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太阳光作为光源来活化光催化剂，驱动氧化还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。二.TiO2的性质及光催化原理许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板钛矿的光催化性能和稳定性最差，基本没有相关的研究和应用。而锐钛矿型和金红石型均属四方晶系，两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。金红石和锐钛矿晶胞结构的差异也导致了这两种晶型物化性质的不同。从热力学角度看，金红石是相对最稳定的晶型，熔点为1870；而锐钛矿是二氧化钛的低温相，一般在500600时转变为金红石。二氧化钛晶型转变的实质是晶胞结构组成单元八面体的结构重排。金红石晶型结构中原子排列更加致密，密度、硬度、介电常数更高，对光的散射也更大。因此，金红石是常用的白色涂料和防紫外线材料，对紫外线有非常强的屏蔽作用，在工业涂料和化妆品方面有着广泛的应用。锐钦矿的带隙宽度为稍大于金红石的，光生电子和空穴不易在表面复合，因而具有更高的光催化活性能够直接利用太阳光中的紫外光进行光催化降解，而且不会引起二次污染。因此，锐钛矿是常用的处理环境污染方面问题的光催化材料。TiO2的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子(e-);而价带中则相应地形成光生空穴(h+)。如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，生成超氧自由基O2-；而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成羟基自由基OH；OH和O2-的氧化能力极强，几乎能够使各种有机物的化学键断裂，因而能氧化绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等物质。反应过程如下：TiO2 + hv h+ +e-h+ + OH- OHh+ + H2O OH + H+e- + O2 O2-H2O + O2- HO2 + OH-2HO2+e-+H2OH2O2+OH-H2O2 + e- OH+OH-H2O2 + O2- OH+H+OH + dye CO2 + H2OO2-+ dye CO2 + H2O当然也会发生，光生电子与空穴的复合： h+ + e- 热能由机理反应可知，TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。羟基自由基是含有一个未成对电子自由基，这使得它几乎能跟水中的几乎所有机污染物和大部分的无机污染物反应。它与污染物的反应速度非常快，反应速度仅仅受限于羟基自由基在水中的扩散速度。羟基自由基与污染物的反应机理主要包括在不饱和的双键、三键上的加成反应，氢取代和电子的转移。很多研究表明，羟基自由基在光催化降解的过程中起主导作用。虽然超氧自由基、单基态氧和双氧水的氧化电位低于羟基自由基，但是他们在降解的过程中也起到不可或缺的作用。TiO2光催化主要通过生成的含氧自由基与水中的污染物反应， 达到降解的目的，并且最终产生对环境无害的水、二氧化碳、氮气等。TiO2光催化可以同时产生带正电荷的空穴以及带有负电荷的电子，这使得催化体系既有氧化能力又有还原能力。所以剧毒的三价砷（砒霜的有效成分就是三价砷）可以被氧化成低毒的五价砷，对人有害的六价铬被还原成无毒的三价铬。TiO2作为光催化剂它具有以下几个优点：1. 把太阳能转化为化学能加以利用。2. 降解速度快，光激发空穴产生的OH是强氧化自由基，可以在较短的时间内成功的分解包括难降解有机物在内的大多数有机物。3. 降解无选择性，几乎能降解任何有机污染物。4. 降解范围广，几乎对所有的污水都可以采用。5. 具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒等特点，并且在处理过程中不产生二次污染；有机污染物能被氧化降解为CO2和H2O，并且其对人体无毒。6. 反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照射或暴露在太阳光下即可发生光催化化学反应。7. 反应设备简单，易于操作控制。光催化反应具有稳定性，一般情况下，负载TiO2光催化剂能多次使用，不影响反应效果，催化作用持久长效。三.TiO2的应用领域 TiO2能有效的将废水中的有机物、无机物氧化或还原为CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。染料废水、农药废水、表面活性剂、氯代物、氟里昂、含油废水等都可以被TiO2催化降解。而且TiO2具有杀菌效果，这种特性几乎是无选择性的，包括各种细菌和病毒。OH起主导作用的反应较复杂：OH既可以与表面Ti缔合成Ti4+HO来氧化表面污染物，也可以扩散到液相中来氧化污染物：对于二者共同作用来说，表面氧化反应和液相氧化反应应该是同时进行的。这可归结为反应物、中间体与产物在催化剂表面上进行的竞争吸附导致反应位置由催化剂表面向液相中转移。现已发现有300多种有机物可被光催化分解，而且美国环保局公布的114种有机物均被证实可通过光催化氧化降解矿化。可采用TiO2光催化处理的有机废水及有机物的种类如下：染料废水：甲基橙、甲基蓝、罗丹明-6G、罗丹明B、水杨酸、羟基偶氮苯、水杨酸、分散大红、含磺酸基的极性偶氮染料等。农药废水：除草剂、有机磷农药、三氯苯氧乙酸、2，4，5-三氯苯酚，DDVP、DTHP、DDT等等。表面活性剂：十二磺基苯磺酸钠、氯化卞基十二磺基二甲基胺、壬基聚氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等。氯代物：三氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4-氯苯酚、2-氯代二苯并嗯英、7-氯代二苯并二嗯英、多氯代二苯并二嗯英、四氯联苯、氟里昂、五氟苯酚、氟代烯烃、氟代芳烃等。油类：水面漂浮油类及有机污染物。许多无机物在TiO2表面也具有光化学活性，早在1977年就有科学研究人员用TiO2悬浮粉末光解Cr2O72-，将其还原为Cr3+。利用二氧化钛催化剂的强氧化还原能力，可以将污水中汞、铬、铅、以及氧化物等降解为无毒物质。TiO2光催化剂能将CN-氧化为OCN-，再进一步反应生成CO2、N2和NO3-的过程，如TiO2光催化法从Au(CN)4中还原Au，同时氧化CN-为NH3和CO2的过程，二氧化钛光催化用于电镀工业废水的处理，不仅能还原镀液中的贵金属，而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染，是一种有实用价值的处理方法。在保洁除菌方面的研究，Matsunaga在1958年首先发现二氧化钛（TiO2）在金卤灯照射下，能有效杀灭乳干嗜酸菌、酵母菌和大肠杆菌等细菌。进一步研究还发现，在光催化反应过程中产生的高氧化性羟基自由基（OH），可有效破坏细菌的细胞壁和凝固病毒的蛋白质，从而灭活它们。并且，这种杀菌效果几乎是无选择性的，包括各种细菌和病毒。因此，从20世纪90年代以来，日本在其实施的环境空气恶臭管理法的推动下，大力开展大气除臭、净化、防污、抗菌、防霉、防雾等工作。与此同时，日本学者Fujishima等人研究发现在玻璃、陶瓷表面涂上一层TiO2透明薄膜，经光照后，表面具有灭菌、除臭和防污自洁功能，从而开辟了光催化剂薄膜功能材料研究这一新领域。3.1室内有害挥发性有机物的治理随着物质生活的提高，居室装修和家用电器、家具的大量使用，室内挥发性有害有机化合物（Volatile organic compounds ,VOCs）的释放源在不断的增多，人类进入到以“室内空气污染”为标志的第三污染时期，室内空气污染已被列为全球四个关键的环境问题之一。室内VOCs的危害大，许多慢性疾病的高发与之相关，而VOCs成分复杂且难以分离，以往以除尘为主的空气净化手段不能给予有效的治理，开展室内VOCs的新的治理方法研究必将成为预防医学新的热点。喷涂在材质表面的纳米TiO2，在紫外线的照射下能转化空气中VOCs。实际上，经普通玻璃后，室内阳光的紫外线几乎为零，所以单纯的TiO2转化室内空气中VOCs，需要紫外光源的辅助。随着掺杂技术的发展，TiO2-NCP的激发波长红移，使室内VOCs 的PCO过程可在可见光下进行，TiO2-NCP能有效地分解室内醛系物、苯系物、硫醇、酮类和氮氧化物等VOCs。近几年来，在众多的非金属掺杂方法中，氮掺杂因为对可见光的量子效应高、价格低廉、制备工艺简单而被研究的最多，N-TiO2对难降解的苯系物的降解效果显著地高于无掺杂TiO2。N-TiO2在拓宽光催化响应波长的同时，极大地提高了催化活性。前几年,包括Ag、Cu、Fe、Sn、Cd、Cr等金属