第七章 高聚物熔体的流变性,赵 巍 2014/6/16,目录,生活中的小实例,高聚物流动性表征,剪切粘度的测定方法,影响高聚物熔体表观粘度的因素,毛细管挤出流变仪,旋转式粘度计,落球粘度计,哈克粘度计,分子量的影响,分子量分布的影响,链支化的影响,熔体结构的影响,温度的影响,切变速率和切应力的影响,压力的影响,流动性表征参数,剪切粘度,拉伸粘度,聚合物的熔融指数,流动性表征参数：,For Newtonian liquid, the viscosity,Therefore, for non-Newtonian liquid, defining the apparent viscosity,表观粘度,塑性粘度,聚合物的熔融指数 Melt index 简称MI,聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。如：MI190/2160。 对于同种聚合物（塑料）而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。,要进行二点改正：非牛顿性修正入口修正（因为测定用的毛细管并非假设的无限长）,7.2.1剪切黏度的测定方法,原理：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，从活塞杆压下速率v和测出的粘性阻力F，可计算剪切应力和剪切速率，并得到流变曲线。,7.2.1.1毛细管挤出流变仪,除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。,毛细管挤出流变仪使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率（特别是较大切变速率）和温度，测量条件最接近加工条件,由于较高转速时试样会沿内筒往上爬，同轴圆筒粘度计主要限于低黏度液体，在较低剪切速率下使用。,同轴圆筒粘度计有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。,7.2.1.2旋转式粘度计,（1）同轴圆筒粘度计,将被测液体置于两同轴圆筒之间的环形空间（同轴圆筒式粘度计）或平板与锥体间的间隙内（锥板式粘度计）通过两圆筒或锥板的旋转，测定扭转力矩值M和角频率，便可得到剪切应力和剪切速率，进而计算出粘度。,（2）锥板粘度计,锥板粘度计，由一块半径为R的圆形平板和一个线形同心圆锥体组成 ，它们之间的夹角很小，通常小于4,平板和圆锥体之间的间隙充满被测流体。平板以角频率匀速旋转，测量锥体所受到的扭转力矩值M，计算出粘度,锥板粘度计用于测定高聚物熔体等高粘度流体的粘度,缺点:只能测定低剪切速率下的零切粘度0,不能测定粘度对剪切速率的依赖性.,原理：半径为r，密度为s的圆球，在粘度为，密度为的无限延伸的液体中运动时，小球受阻力(F)服从Stokes定律，为6r，在加速力=阻滞力时，圆球匀速运动，由速度可计算黏度。,7.2.1.3落球粘度计,是最简单的粘度计，只需测量已知尺寸和质量的圆球在被测液体中自由下落的速度。便可以计算粘度。,7.2.1.4哈克流变仪,测量原理 将匀速旋转的转子浸没在被检测液体中。测量液体对转子转动的阻力即可得该液体的粘度。这种电池驱动的小型粘度计无需使用电源，因此实际上，它可以在任何地方对试样的粘度进行快速和准确的测量。,典型测试样品 印刷油墨，涂料和墨水 洗发香波，护肤面霜，洗液 油，油脂，胶水 酱，增稠剂,问题：结合平时所做实验情况，大家在实验过程中都使用过什么粘度计？分别测定的参数是什么？得到的数据有哪些？请举例说明。,7.2.2高聚物熔体剪切粘度的影响因素,7.2.2.1 分子量的影响,分子量M大，分子链越长， 链段数越多， 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长， 分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大， 粘度增加。,举例: LDPE分子量增加不到三倍，则它的粘度增加了四到五个数量级，MI下降了四到五个数量级.,M Mc,M Mc,剪切应力和剪切速率很小的情况下,原因: 低分子量，分子间可能有缠结，但解缠结进行的很快，未形成有效的拟网状结构。大于临界分子量时，分子链长而互相缠结，流动单元变大，流动阻力增大，故粘度急剧增加,（1）零切粘度与分子量的关系,聚合物都各自有一个临界分子量，当小于Mc时,零切粘度与重均分子量成正比，当大于Mc时,则粘度与重均分子量的3.4次方成正比,(1),(2),（2）熔体粘度-分子量关系对剪切速率的依赖性,随切变速率增加，熔体越容易发生从牛顿区向假塑性区的转变,分子量越高，粘度对剪切速率的依赖性越大-出现非牛顿流动的切变速率随分子量的增加而降低。对于分子量较低的聚合物，由于链缠结程度很小，剪切所引起的粘度降低将不明显；而对于分子量较高、链缠结严重的试样，剪切造成的解缠结将会引起粘度大幅下降。,从高聚物成型加工角度考虑，希望高聚物的流动性要好，这样可以使之与助剂配合均匀，制品表面光洁。降低分子量可以增加流动性，改善其加工性能，但过多降低分子量又会影响制品的机械强度。对于三大合成材料来说，要恰当选择分子量，在满足加工要求的前提下，尽量提高分子量；在满足机械强度的前提下，尽量降低分子量。,合成橡胶分子量较大，一般在20万左右。合成纤维分子量较低，一般控制在1.5万10万，否则在通过喷丝孔（直径为0.16-0.45mm的小孔）时会发生困难。塑料分子量介于二者之间。,加工方法也对分子量有要求，注射成型用的分子量低（以保证物料充满模腔），挤出成型分子量高，吹塑成型分子量介于二者之间。,(1) 两个重均分子量相同的高聚物，分子量分布较宽的有可能比分布窄的具有较高的零切粘度。,7.2.2.2 分子量分布的影响,在临界分子量以上，零切粘度与重均分子量的3.4次方成正比，因此对于分子量分布较宽的聚合物，高分子量部分对零切粘度的贡献比低分子量部分大得多。,(2)分子量分布较宽，高分子量的贡献大，分子量越大，缠结越多，对剪切速率越敏感。从第一牛顿区进入假塑性区也越，剪切引起的粘度降低越大,低分子量部分: 增塑剂作用,与其它配合剂混炼 捏合时，容易吃料,流动性好,能耗小,改善外表光洁度,高分子量部分,机械强度,分子量分布对高分子加工的意义,橡胶加工：橡胶分子量高，黏度高，流动性差。采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为降低分子量，增加分子量分布宽度。,短支化时，零切粘度比线形稍微降低-分子链不能产生缠结，分子间距离增加，分子间作用力减小，相当于增塑，从而粘度下降,7.2.2.3 链支化的影响,长支化时，长支链使分子间易缠结，从而零切粘度比相同分子量的线形聚合物高，如当支链的分子量大于临界分子量的24倍，则粘度升为线性的100倍以上。,支化聚合物的黏度比线形聚合物更易受切变速率的影响-随切变速率的增大，支化聚合物更容易发生剪切变稀现象，在高切变速率下，支化聚合物的黏度比相同分子量线形的低,生产实例：在橡胶加工中，向胶料中掺入支化或一定交联度的橡胶如再生胶就能获得很好的流动性，压出容易，半成品尺寸稳定。,7.2.2.4 熔体结构的影响,在160200时，乳液PVC的粘度较小，而悬浮PVC的粘度大几倍。而在200以上时，两种PVC的粘度基本相同,160200时，乳液PVC挤出物的电子显微镜断面显示有颗粒结构存在，即熔体中存在未熔透的微粒。颗粒作为刚性流动单元，相互之间可以滑动，所以运动阻力小，粘度较小。在200以上时，因为温度升高，乳液法PVC熔体中颗粒全部消失，所以两种PVC的粘度基本相同。,原因:T,自由体积,分子链段运动能力,分子间的相互作用或者缠结程度减弱,流动单元减小,流动阻力下降,粘度下降,温度升高，熔体粘度降低。在高聚物加工中，温度是粘度调节的首要手段。,Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程,E - 粘流活化能（ viscous flow energy），是链段运动时克服分子间的作用力所需的能量。,当T Tg+100，或在粘流温度以上时，粘度与温度关系：,7.2.2.5 温度的影响,对于温敏材料，要调节表观粘度，提高温度是有效的，例如PC、PMMA 、PAN、PS等，温度升高50则粘度下降一个数量级。,对于柔性分子:PE，PP，POM 等，由于活化能小，仅靠升高温度来改善流动性是不可能的。仅仅靠改变温度来增加其流动性显然难以奏效，反而一味升温会引起降解，降低质量。因此主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力，以减小粘度，增加流动性。原因：链柔顺，易取向-切敏材料,一般分子链越刚性，或分子间力越大，或侧基空间位阻大，则流动活化能E高（图中直线的斜率大）。E越高，粘度的温度敏感性越大-温敏材料,各种高聚物熔体的剪切粘度随剪切速率的变化情况并不相同,在 第一、 二牛顿区，熔体的粘度不随剪切速率变化。在假塑性区，熔体的粘度随剪切速率增加而减小,7.2.2.6切变速率和切应力的影响,柔性链的聚氯醚和聚乙烯的表观粘度随剪切速率的增加而明显下降，而刚性链的聚碳酸酯等则下降不多。这是因为柔性容易通过链段运动而取向，而刚性高分子链段较长，取向所遇到的内摩擦阻力较大，因此在流动过程中取向作用小，随剪切速率的变化，粘度变化也小。（切敏材料）,剪切速率,实际的意义:,剪切应力：剪切应力对高聚物熔体粘度的影响与剪切速率相似，影响程度也因高分子链柔顺性不同而异。 柔性链高分子（聚乙烯、聚甲醛等）比刚性分子（PC、PMMA等）表现出更大的敏感性。（切敏材料）,对于刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，而是提高料筒的温度（温敏材料） 对于柔性链不能通过提高温度，应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚合物的流动性。（切敏材料）,7.2.2.7压力的影响,熔体受到的静压力增大，导致体积收缩，自由体积减少，分子间作用力增大，流体黏度提高。,问题：在高分子成型中，如果因流动性差而出现缺陷，能否通过调整工艺来改善?如果能可以调节那些条件？,课后作业,谢谢,请大家批评指正,