1,第六章酸碱平衡与酸碱滴定法,2,6.1 电解质溶液,6.1.1 电解质、电离度,电离度大小的影响因素：浓度 温度,电解质：在水溶液里或熔化状态下能够导电的化合物。 强电解质：在水中几乎全部解离 。 弱电解质：在水中仅部分解离 。,6.1.2 电离度（）,3,6.1.3 离子氛和离子强度,观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但 是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反 电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中 的离子并不完全自由，其表现是：,1923年，Debye 及Hckel提出离子氛概念。,溶液导电能力下降； 电离度下降； 依数性异常。,4,mi ：溶液中第i种离子的浓度， Zi：第i种离子的电荷 离子强度 I 表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。 离子强度越大，正负离子间作用力越大。,离子强度（ I ）：,5,活度：指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。 ：活度系数，稀溶液中， 1； 极稀溶液中， 接近1。,6.1.4 活度与活度系数,6,规律： 离子强度越大，离子间相互作用越显著， 活度系数越小； 离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接 近理想溶液，活度近似等于浓度。 离子电荷越大，相互作用越强，活度系数 越小。,7,凡是在水中电离产生H+的物质是酸。 凡是在水中电离产生OH-的物质是碱。 酸碱反应是H+和OH-作用生成水的反应。,6.2.1 酸碱电离理论,1. 酸碱定义,6.2 酸碱质子理论,2. 局限性,（1）对酸碱物质的范畴有局限性 （2）对酸碱反应的范畴有局限性,8,1. 酸碱的定义,凡是能给出质子(H3O+)的物质都是酸,凡是能得到质子(H3O+)的物质都是碱,既能给出质子又能得到质子的物质是两性物质,如: HCl HAC NH4+ Fe(H2O)63+,如: Cl- AC- CO32- NH3 Fe(H2O)5(OH)2+,如: HCO3-, H2O,9,2. 酸碱反应的术语,根据酸碱定义，酸失去质子变成碱，碱得到质子变成酸共轭关系。,通式,酸 H+ + 碱,酸碱半反应,因质子得失而相互转化的每一对酸碱共轭酸碱对。,10,H2PO4- H+ + HPO42- NH4+ H+ + NH3 Fe(H2O)63+ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+,例如,11,3. 酸碱反应的实质,酸碱反应的实质是质子的转移。 是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 是两个酸碱半反应组成一个酸碱总反应。,12,酸碱半反应,酸碱半反应,共轭酸碱对,HAc Ac-,H2O H3O+,共轭酸碱对,HAc(aq) H+(aq)+Ac-(aq),H2O(l)+H+(aq) H3O+(aq),HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq),HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq),总反应,简写,13,酸碱半反应,H2O OH-,酸碱半反应,NH3 NH4+,NH3 (aq) + H+ (aq) NH4+ (aq),H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq),酸碱总反应,NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq) +OH- (aq),共轭酸碱对,共轭酸碱对,14,酸碱总反应,NH4+ +H2O NH3 +H3O+,15,扩大了酸碱物质的范畴 扩大了酸碱反应的范畴,HCl + NH3 NH4+ + Cl-,优越性：,16,水的解离平衡与溶液的pH值 弱酸弱碱的解离平衡 影响酸碱平衡的因素 酸度对弱酸（碱）各组分浓度的影响 酸碱溶液pH值的计算 重点：一元弱酸、弱碱的解离平衡的特点及有关计算 难点：多元酸碱的解离特点及有关计算,6.3 酸碱平衡,17,6.3.1 水的解离平衡与溶液的pH值,1. 水的解离平衡,H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH- (aq),水的自身解离平衡,平衡常数表达式,Kw =c(H3O+) c(OH-),简写,18,在纯水中，c(H3O+)与c(OH-)相等； 若在纯水中加入某种电解质(HCl、NaOH)形成稀溶液，c(H3O+)c(OH-)，但c(H3O+)c(OH-)=Kw 的关系依然成立。,注意,19,2. 溶液的pH,（1）定义：水溶液的pH就是该溶液所含 氢离子浓度的负对数。,20,（2） 性质,表示水溶液中酸碱性强弱的标度，pH越小，酸性越强。,（3） 范围,仅表示氢离子或氢氧根离子浓度1molL-1以下的溶液的酸碱性。,（4） 应用,21,常见液体的pH,22,6.3.2 弱酸弱碱的解离平衡 1. 一元弱酸的解离平衡及计算,HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq),（1） 解离平衡,Ka ：一元弱酸解离常数,简写,23,Kb ：弱碱的解离常数,（2）共轭酸碱对 Ka 、 Kb 的关系,HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq),Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq),24, 已知某酸的Ka ，可求共轭碱的Kb,（3） 意义, 比较酸的相对强弱,如,如,Ka (HAc)=1.810-5,Ka 越大，酸性越强,其共轭碱的碱性越弱，反之亦然。, 比较共轭酸碱对的相对强弱,25,2. 一元弱碱的解离平衡及计算,（1） 解离平衡,Kb (NH3)：一元弱碱的解离常数,NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH -(aq),26,NH3(aq)+ H2O(l) NH4+(aq)+ OH(aq),NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq),Ka Kb = Kw,（2）共轭酸碱对 Ka、 Kb 的关系,27,（3） 意义, 比较碱的相对强弱,Kb (NH3)=1.810-5 Kb (NH2OH)=9.110-9,Kb 越大,碱性越强,其共轭酸的酸性越弱，反之亦然。,Kb（NH3）=1.810-5, 已知某碱的Kb ，可求共轭酸的Ka, 比较共轭酸碱对的相对强弱,28,3. 多元弱酸的解离平衡及计算,（1） 解离平衡,（多元酸）,H3PO4(aq) + H2O (l) H2PO4- (aq) + H3O+ (aq),H2PO4-(aq) + H2O (l) HPO42- (aq) + H3O+ (aq),一级 解离：,二级 解离：,29,酸性强弱 H3PO4 H2PO4- HPO42-,Ka1 Ka2 Ka3,HPO42- (aq) + H2O (l) PO43- (aq) + H3O+ (aq),三级解离：,30,PO43-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq),（2）共轭酸碱对Ka 、 Kb 的关系,31,HPO42- (aq) + H2O(l) H2PO4- (aq) + OH- (aq),H2PO42-(aq) + H2O(l) H3PO4(l)+ OH-(aq),32,（3）意义, 酸越强，共轭碱就越弱,H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ 较强酸 弱碱 HPO42- + H2O PO43- + H3O+ 弱酸 较强碱, 已知 Ka1 ，可求共轭碱的Kb3, 已知Ka1 Ka2 Ka3 , 故多元酸按一元酸处理,33,6.3.3 影响酸碱平衡的因素,以HAc为例，其解离度为,HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac(aq),1. 浓度稀释定律,34,同理，一元弱碱的解离度：,得一元弱酸的解离度：,35,例：已知298K下0.200molL-1氨水的解离度为0.934%,计算溶液中OH-的浓度和氨的解离常数Kb 。,c(OH-)=c(NH3) =0.200 0.934% =1.8710-3 molL-1,解:,=c(OH-)/c(NH3)100%=0.934%,36,在弱酸或弱碱溶液中,加入与其具有相同离子的易溶强电解质,而使平衡向左移动,弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。, 定义,37,结果：Ac-浓度增大，平衡左移，HAc解离度减小，酸性减弱，这就是同离子效应。,HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq ) +Ac-(aq),加入强电解质,例如在平衡体系中,38,结果：NH4+浓度增大, 平衡左移, NH3解离 度减小，这也是同离子效应。,NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq),加入强电解质,又如在平衡体系中,39, 计算,比较在纯0.10molL-1HAc和在0.10molL-1HAc中加入NaAc晶体，使NaAc浓度为0.10molL-1时的c(H3O+)，并做出结论。,解：a. 纯0.10molL-1HAc,40,b. 在0.10molL-1HAc中加入NaAc晶体,起始浓度/(molL-1) 0.1 0.1,平衡浓度/(molL-1) 0.1-x x 0.1+x,HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) +Ac-(aq),0.1x0.10,41,例：在0.10molL1HCl溶液中通入H2S至饱和，求溶液中S2的浓度。已知常温常压下饱和H2S溶液的浓度为0.1molL1。,H2S H + HS,HS H + S2,解：,42,常温常压下，在饱和的H2S水溶液中，H离子和S2离子的关系为：,因此，可以通过控制酸度来控制溶液中S2-的浓度。,43,（2）盐效应,在弱酸或弱碱溶液中,加入不含相同离子的易溶强电解质,而使平衡向右移动,弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。, 定义：, 原因：,易溶强电解质的加入,溶液中离子强度增大，使离子间相互作用增强。,44,1. 酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度 酸的浓度与酸度：酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。 碱的浓度与碱度：碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中OH-的浓度或活度，常用pOH表示。,6.3.4 酸度对弱酸（碱）各组分 浓度的影响,45,溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。 分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。 酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。 各种存在形式的分布系数的和等于1。,2. 分布系数,46,（1）一元酸溶液 如HAc：HAc，Ac-,3. 计算及分布图,47,* Ac-随pH的增高而增大， HAc随pH的增高而减小。 * 当pH=pKa（4.74）时， Ac- = HAc =0.50, HAc与Ac-各占一半； * pHpKa， 主要存在形式是Ac-。 *与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。 HAc和Ac- 与总浓度c有关。,48,（2）二元酸溶液 如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42,49,草酸的三种形式在不同 pH时的分布图。 pHpKa2， 主要存在形式是C2O42 。 当pH=pKa1，0 =1 =0.50 当pH=pKa2， 1 = 2 =0.50,50,（3）多元酸溶液 例如 磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43-,51,52,6.3.5 酸碱溶液pH值的计算,1.一元弱酸(HA)的c(H+)的计算,HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)