.,第 4章 红外光谱法 （Infrared Spectrometry, IR） 第三节 红外光谱仪及红外光谱法的应用,4.3.1 红外光谱仪 (Infrared Spectrograph) 4.3.2 试样的处理和制备 (Treatment and Preparation of Samples) 4.3.3 红外光谱法的应用 (Application of Infrared Spectrometry) 4.3.4 基本原理 (Principle),.,4.3.1 红外光谱仪,目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（Fourier Transfer, FT） 一、色散型： 与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料 和顺序不同。,.,调节 T% 或称基线调平器,置于吸收池之后可 避免杂散光的干扰,双光束红外光谱仪原理示意图光源-样品池-单色器-检测器-记录仪,.,1. 光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。,.,2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。,.,狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。,3. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。,.,以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处： 1）需采用狭缝，光能量受到限制； 2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用； 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。,.,4. 检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。,.,二、傅立叶红外光谱仪,.,傅立叶红外光谱仪光源-干涉仪-样品池-检测器-记录仪,.,它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。 仪器组成为：,.,多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a) 及其Fourier变换后的红外光谱图(b),.,一、对试样的要求 1）试样应为“纯物质”（98%），在分析前，样品需纯化；对于GC-FTIR则无此要求。 2）试样不含有水； 3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。,4.3.2 试样制备,.,二、制样方法,气体试样 液体或溶液试样 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。,.,1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小于 2 m（散射小）混合压成透明薄片直接测定； 2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间； (石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。 3）薄膜法： 高分子试样加热熔融涂制或压制成膜； 高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。,固体试样,.,4.3.3 红外光谱法的应用,红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。 一、定性分析 1 . 已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。,.,测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对： （1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图； （2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。,2 . 未知物结构的测定,.,在定性分析过程中，除了获得清晰可靠的图谱外，最重要的是对谱图作出正确的解析。 所谓谱图的解析就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构。 简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，正确地把化合物的结构 “翻译”出来。往往还需结合其他实验资料，如相对分子质量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱及质谱等数据才能正确判断其结构。,.,准备工作 在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。,.,由元素分析的结果可求出化合 物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。 从不饱和度可推出化合物可能的范围。 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度u的经验公式为： =1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 二价原子如S、O等不参加计算。,分子式及分子式所能提供的信息 确定未知物的不饱和度,.,当计算得： =0时，表示分子是饱和的，应在 链状烃及其不含双键的衍生物。 当 =1时，可能有一个双键或脂环； 当 =2时，可能有 两个双键或两个脂环，或者一个双键和一个脂环，也可能有一个 叁键； 当 =4时，可能有一个苯环等。,.,官能团分析 根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。 在红外光谱官能团初审申八个较重要的区域列表如下:,.,.,根据上表可以粗略估计可能存在的基团，并推测其可能的化合物类别，然后进行红外的图谱解析。 图谱解析 图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一一个特定的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。 首先在官能团区（40001300cm-1）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。最后再结合,.,样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。 3.几种标准谱图 （1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图 （2）Aldrich红外谱图库 （3）Sigma Fourier红外光谱图库,.,分子式C8H7N计算不饱和度, 推断其结构并对各峰进行归属,.,计算不饱和度并对各峰进行归属,.,计算不饱和度并对各峰进行归属,.,推测化合物C8H8O的结构,.,谱图解析 ：1） = n4 +（n3-n1）/2 + 1 = 8 + 1 - 8/2 = 5 2）峰归属 3）可能的结构,.,.,.,二、定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。 由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。 此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。,.,（一）基本原理 1. 选择吸收带的原则 （1）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、 醛、酮时，必须选择C=O基团的振动有关的特征 吸收带。 （2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有 线性关系。 （3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能 没有其它吸收带存在，以免干扰。,.,2 . 吸光度的测定 （1）一点法 该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。,.,（2）基线法 通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。 （二）定量分析方法 可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。,