紫外光电子能谱（UPS） (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy),前言,紫外光电子能谱是近二十多年来发展起来的一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由紫外光电子能谱测定的实验数据，经过谱图的理论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。,XPS,采用X射线激发样品,主要用于测量内壳层电子结合能,XPS与UPS获得的信息既是类似的，也有不同之处因此在分析化学、结构化学和表面研究以及材料研究等应用方面，它们是互相补充的。,UPS,采用真空紫外线激发样品,主要用于研究价电子的电离电能,理论基础相同是光电效应 UPS谱仪的设计原理与XPS谱仪基本一样,分辨率高,分辨率低,紫外光电子能谱的原理,紫外光电子能谱的原理,能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在。如果激发出的光电子的动能为 Ek，则:,Ek = h EB Er Ev Et,因此 Ev 和 Er 比 EB小得多。在UPS的分辨率下不能分辨Er，但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪，容易观察到振动精细结构。,EB结合能（电离能）， Ev分子振动能（0.1eV）， Er分子转动能（0.001eV）， Et 为平动能。,紫外光电子能谱的应用,UPS谱通过测量价电子的能量分布，得到各种信息。 它最初主要用来测量气态分子的电离，研究分子轨道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。 对于清洁表面，UPS谱反映了价电子带的电子结构（状态密度），包含了材料表面状态和主体表层状态的信息。 如果表面上吸附了物质（物理吸附，化学吸附）都会使UPS谱发生较大变化，特别适合于研究吸附分子的定位信息，在催化机理及聚合物价带结构的研究方面有重要的应用。,Ek = h EB Er Ev Et 对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、研究化学反应是重要的。 在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。,EB +Er + Ev + Et = h Ek,UPS 测量电离电位,因为Ar分子最外层是封闭价电子壳层为P6。当一个电子被激发后，外壳层变为P5。由自旋角动量和轨道角动量耦合有2P3/2和2P1/2，在光电子能谱图上表现为两个锐峰。,Ar的He I光电子能谱图,Ar分子中电子的电离能,N2分子从外壳层到内壳层，可电离的占据分子轨道能级的次序为g , u和u等。从这些轨道上发生电子电离，则得到的离子的电子状态分别对应于图中的三条谱带。谱峰线产生于离子的振动能级的不同激发。,N2分子的HeI紫外光电子谱图,N2分子的电离能,研究谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息 例如，出现尖锐的电子峰能表明有非键电子存在，带有振动精细结构的比较宽的峰可能表明有键存在等,UPS 化学键的研究,谱带形状与轨道的键合性质,谱带的形状往往反映了分子轨道的键合性质 谱图中大致有六种典型的谱带形状，见左图。,位于15.58电子伏的g能级和位于18.76电子伏的u能级是非键的，u能级是成键的。,UPS 化学键的研究,N2分子的HeI紫外光电子谱图,UPS 清洁表面电子结构的研究,基本原理 体相中周期性势场的存在，引起了能带结构，能带间的禁带是不允许电子态存在的。但表面上的晶体点阵终止，周期性势场发生改变，使元素体相中禁止存在的电子态在表面上有可能存在。,固体受光激发所出现的各种能态,UPS 清洁表面电子结构的研究,占据表面态 表面态的存在决定固体的一些性质。引起表面态的直接原因是周期性晶格排列的终断。 表面谱出现一个强峰S0, S0即为表面态。当向真空室内通入少量气体后（如Cl2），S0峰完全消失，其余各峰移向较高结合能。,Si(111)表面的光电子能谱,吸附过程是一个复杂的过程，表面发射电子与体相发射电子的干涉加剧了问题的复杂性。为了处理方便，常做如下假设： 吸附物质对光电发射谱的贡献只反映表面上或吸附物质上的局部态密度； 光电发射谱线强度决定于初态密度。实验上为区别光电子谱中吸附物质的贡献，常采用差值曲线法。即分别取清洁表面及吸附物质表面的扫描谱，取其差值，其中正贡献来自吸附物质发射，负贡献则归因于基底对发射的抑制作用。,UPS 固体表面吸附,为气相分子的紫外光电子能谱。 是当气体分子吸附在表面上时的光电子能谱。 是发生更强作用时的情况，可以观察到吸附质谱线的展宽和位移。 是有解离发生时的谱线。,表面吸附质与纯气相UPS谱的比较,UPS 固体表面吸附,俄歇电子能谱 (Auger Electron Spectroscopy 简称AES),AES的基本原理,处于基态的原子若用光子或电子冲击激发使内层电子电离后，就在原子的芯能级上产生一个空穴。这一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量上看是不稳定的并发生弛豫，K空穴被高能态L1的一个电子填充，剩余的能量( )用于释放一个电子，即俄歇电子。,1.俄歇效应(Auger Effect),俄歇电子用原子中出现空穴的X射线能级符号次序表示。例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁,W=XY且 (pi) 如L1L2M,俄歇过程的表示,C-K跃迁 (Coster-Kronig跃迁),W=X=Y 如N5N6N6,超C-K跃迁,Wi ：初态空位 Xp ：弛豫电子空位 Yq ：俄歇电子发射空位,2.俄歇电子能量,EWXY= EW(Z) EX(Z) EY(Z) EW、EX 、 EY别为W 、 X 、Y能级上电子的电离能，是原子序数为Z的元素的函数，是该种元素原子所特有的，因此EWXY也是该种元素特有的。,修正： EWXY = EW(Z)1/2EX(Z) + EX (Z+1) - 1/2EY(Z) + EY (Z+1),特点： 一种原子可能产生几组不同能级组合的俄歇跃迁，因而可以有若干不同特征能量的俄歇电子 可能出现的俄歇跃迁数随原子序数增大(壳层数增多)而迅速增加 俄歇电子的能量大多在50-2000eV (不随入射电子能量改变),说明： 当入射电子能量为W 能级上电子 的电离能 3-4倍时，能级W上产生空位的几率比较大 逸出深度为330，平均逸出深度10。,俄歇电子能谱图的分析技术,俄歇电子能谱的定性分析 俄歇电子能谱的定量分析 俄歇电子能谱的价态分析 俄歇电子能谱的深度分析,俄歇电子能谱的定性分析 由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。 对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。 定性分析方法可适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。 因此，AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。,通常在进行定性分析时，主要是利用与标准谱图对比的方法。根据俄歇电子能谱手册，建议俄歇电子能谱的定性分析过程如下： 首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图” ，可以把对应于此峰的可能元素降低到23种。然后通过与这几种可能元素的标准谱进行对比分析，确定元素种类。考虑到元素化学状态不同所产生的化学位移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几个电子伏特是很正常的。 在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电子能谱图上标注所有属于此元素的峰。 重复上面两个过程，去标识更弱的峰。含量少的元素，有可能只有主峰才能在俄歇谱上观测到。 如果还有峰未能标识，则它们有可能是一次电子所产生的能量损失峰。改变入射电子能量，观察该峰是否移动，如移动就不是俄歇峰。,AES spectrum of CuInS2 thin films grown by three source evaporation,为了增加谱图的信噪比，通常采用微分谱来进行定性鉴定。 负峰所对应的能量为阈值能量，利用峰-峰高度确定信息强度。,Auger 电子峰,弹性散射峰,二次电子,电子产额,表面元素的半定量分析,从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系，因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析。 因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面光洁度，元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。 因此，AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量。,ci - 第i种元素的摩尔分数浓度；ciwt - 第i种元素的质量分数浓度； Ii - 第i种元素的AES信号强度；Si - 第i种元素的相对灵敏度因子； Ai - 第i种元素的相对原子质量。,AES spectrum of CuInS2 in expanded version (solid line-single crystal, dotted line-thin film) EP=3KV and IP=6.5mA,表面元素的化学价态分析 虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。 这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。 利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。 一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。,(B) Auger electron spectra of sputter etched CuIn(Se0.5 S0.5 )2 thin film,(A) Auger electron spectra of as-deposited CuIn(Se0.5 S0.5 )2 thin film,俄歇深度分析,AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。 其分析原理是先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉，然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。 由于俄歇电子能谱的采样深度较浅，因此俄歇电子能谱的深度分析比XPS的深度分析具有更好的深度分辨率。 该方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。但当其剥离速度很快和剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般可以不用考虑。,The In and Ga lines cross over each other and a dip in the Ga line is quite opposite to In line at the surface of CIGS absorber layer in the AES depth profile, which is used in 15.1% efficiency cells.,AES depth pro CIGS absorber with normal grading used in 15.1% efficiency cells,谢谢!,1、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。20.8.1820.8.18Tuesday, August 18, 2020 2、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。08:02:0708:02:0708:028/18/2020 8:02:07 AM 3、越是没有本领的就越加自命不凡。20.8.1808:02:0708:02Aug-2018-Aug-20 4、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。08:02:0708:02:0708:02Tuesday, Au