Figure. A schematic diagram to illustrate that, in the interphase region (indicated by shading), there generally is net dipole orientation and net, or excess, charge density,An electrode is like a giant central ion,Electrode/electrolyte,Double layer,Helmholtz,在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量 相同的过剩电荷，就形成了双电层,Chapter Three The Interfacial Region 电极/电解质溶液界面上的双电层 3.1Introduction 3.2The electrolyte double layer: surface tension, charge density and capacity 3.3Double layer models 3.4Specific adsorption,理想极化电极(The Ideal Polarized Electrode， IPE)： 在一定的电位区间， 没有带电粒子从一相 (电解质)转移到另一相(电极)进行放电， 电极电位的改变正好等于外加电位的变 化。 例如：Hg电极在除氧的KCl 溶液中 (+0.25 V - -2.1V). 金电极表面修饰单层硫 醇。,为什么要研究IPE？,A. Ideal polarizable electrode - working electrode B. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode,3.2 电极/电解质双电层 表面张力，电荷密度和电容,表面张力 = G/A (surface tension). The surface tension is a measure of the energy required to produce a unit area of new surface.,Lippmann 公式： / E =-qM =qS -qM /A=qS/A/A =-M = S 电荷密度,A 双电层的热力学问题： Gibbs adsorption isotherm which describes interfaces in general 这里 i = ni/A (surface excess concentration) ni= niS - niR where ni is the excess quantity and niS and niR are the numbers of moles of species i in the interfacial region for the actual system and reference system, respectively. Electrocapillary equation which describes the properties of electrochemical interfaces more particularly. Cu/Ag/AgCl/K+,Cl-,M/Hg/Cu -d = MdE- + K+(H2O)dKCl + M(H2O)dM where E- is the potential of the mercury electrode with respect to the reference.,表面张力 = G/A (surface tension). The surface tension is a measure of the energy required to produce a unit area of new surface.,Lippmann 公式： / E =-qM =qS -qM /A=qS/A =-M = S 电荷密度,双电层的电容： 在所加电势和因物种在界面整齐排列而引 起的电荷之间的正比常数 q = C V,测量双电层电容的主要方法：(1)Impedance Technique( 阻抗技术)适应于各种电极； (2)电毛细管测量方法， 此方法 仅适应于液体电极。,DME Dropping mercury electrode Polarography Heyrovsky,微分电容Cd (the differential capacity): Cd = qM / E 积分电容Ci (the integral capacity): Ci = qM /(E- EPZC )=,电毛细管测量方法： 是由Lippmann提出的， 主要基于表面 张力和重力的平衡： 2rccos = rc 2Hghg,应用于液/液界面电化学研究的 升水电极,以表面张力 vs. E 作图所得的曲线 称之为电毛细管曲 线(electrocapillary curve)。,零电荷电势(potential of zero charge, EPZC): 表面 电荷为零的电极电势(也 称作金属的零点电势)。,能否利用零电荷电势来解决 绝对电极电势的问题？,答案：查先生P64,3.1双电层结构的理论模型 3.1.1平行板电容器模型(Helmholtz Model, 1879),此模型的两个主要缺 点是：只考虑了静电 作用没有考虑电解 质浓度的影响；忽略 了第一层(吸附物质)外 物质和电极之间的相 互作用。 可以解释当溶液中支 持电解质高浓度，特 别是在电位差较大的 情况。,3.1.2 Gouy-Chapman Model (1910-1913) (Diffuse double layer model),物质在电极附近的分布 遵守Boltzmann定律：, = - s,此模型的缺点是：把离子作为点电荷，没有体积，可 以无限制地靠近电极(即紧密层不存在)。 可以解释当溶液支持电解质浓度低，电位差不是很大 时的实验情况。,3.1.3Stern Model (1924) Stern 模型是结合了Helmholtz 和Gouy-Chapmann 模型而得到的,紧密层(compact layer),分散层(diffuse layer,3.1.4Grahame Model (1947) 在此模型中， Grahame 另加了一个特性吸附,考虑了离子特性 吸附。,Helmholtz 内层 (IHP, inner Helmholtz plane) 和 Helmholtz外 层(OHP， outer Helmholtz plane),从此图可得到一个具体 的双电层大小的概念： 双电层中的紧密层厚度 大约是3 ，分散层约 8 ，整个双电层约11 或稍大于11 。 这虽是汞/溶液界面情况 其它电极的双电层尺寸 也大致如此。,Double layers are characteristic of all phase boundaries,1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of the order 107 V/cm. The effect of this enormous field at the electrode- electrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!,此外还有Bockris, Devanathan和Muller Mode (1963) ( 此模型考虑了溶剂分子的影响)以及Chemical Models等。,The Electrode/Electrolyte Interface - A Status Report, JPC, 1993, 97, p7147-7173, A.J. Bard et al,3.4特性吸附 即使电场不存在也能发生的吸附- 特性吸附 特性吸附使零电荷电位(EPZC)发生移动。 负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？ 答案：见吴浩青p24 吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir; (2)Temkin; (3)Frumkin.,+,-,+,-,阳离子的活性顺序是： N(C3 H7)4+ Ti+ K+,阴离子的活性顺序是： S2- I- Br- NO3-,吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir; (2)Temkin; (3)Frumkin,Langmuir isotherm: Langmuir 假设：(a)吸附在电极表面的分子彼此没有相互作用； (b)表面吸附是均匀的； (c) 在高浓度时电极表面达到饱和浓度(单 分子层)， 用s 代表。 = i / s (覆盖度)。 i i = /(1- ) = i /(s - i ) Esin-Markov coefficient, ,吸附等温线(isotherm)：,Temkin isotherm: 主要考虑到吸附能是覆盖度有关。 i = RT/(2g)ln(i i ) g是一个与吸附物质之间相互作用能有关的参数。,Frumkin isotherm: i = RT/(2g)ln(i i )ln(s - i )/ i g是正值时表示吸附物质之间是吸引作用，g是负值时表示吸附物 质之间是排斥作用。,常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循 环伏安法和电势双阶跃法,循环伏安法,吸附物质的循环循环伏安图,R.H.Wopschall and I.Shain, Anal.Chem.,39, 1514(1967),作业： Bard and Faulkner 的第12章 后作业,Why do we view adsorbed neutral Species as being intimately bound to the electrode surface, rather than Being collected in the diffuse layer?,固体电极上的研究 Well-Defined Single-Crystal Electrode Surface,测量固体/电解液体系的零电荷电位并非简 单的事，因为很难得到电极表面的重现性。,实验室安全!,高压气体钢瓶！,电化学测量体系的 组成,在电化学测量中，人们最感兴趣的是研究电极表面上所发生 的反应！ 根据研究电极的功能可以分为如下两类： (1)以研讨研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极。 如电池用的锌负极，和光照后具有活性的半导体电极等。 (2)以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入 的某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化 学反应场所的电极，也叫惰性电极(inert electrode) - 是 以铂、金和碳电极为代表的，在测定电位区域内能稳定 工作的电极。它们应具有如下的性质： A所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影 响，并且能在较大的电位区域中进行测定。 B所使用的金属电极不会与溶剂或支持电解质反应而使 其分解。 C电极表面均匀。根据需要，有时还要求具有较大的表面积。 D电解本身不易溶解或者生成氧化膜。 E能够通过简单的方法进行表面净化。 F电解合成时，金属电极表面具有催化作用。,典型的研究电极的特性 1. 铂电极 2. 金电极3. 碳电极(石墨、碳糊、玻璃碳)4.汞电极 电极的预处理 电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净 是电化学中最重要的问题之一！ 以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行： (1)用小号砂纸将表面磨平滑 (2)用氧化铝研磨液磨成镜面 (3)用各种酸或洗液进行清洗 (4)用水冲洗干净 (5)用测定用的溶液进行冲洗。 (电化学测定方法， 腾岛 昭 等著， 陈震等译， 1995,