1第八章芳烃衍生物芳烃衍生物Xiezx-Lzu2内容一、芳烃衍生物的概念，结构，命名二、芳烃衍生物取代反应的定位规律三、卤代芳烃四、酚Xiezx-Lzu3一、芳烃衍生物的概念，命名 衍生物 指母体化合物分子中的原子或原子团被其他原子或原子团取代所形成的 化合物 ，称为该母体化合物的衍生物。衍生物命名时，一般以原母体化合物为主体，以其他基团为取代基。 芳烃衍生物指芳烃分子中的氢被其他原子或原子团取代所形成的化合物。Xiezx-Lzu4一、芳烃衍生物的概念，命名多取代基时，母体选择原则按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基： -X, -NO2, -OR, -R, -NH2, -OH, -COR, -CHO, -CN, -CONH2, -COX, -COOR, -SO3H, -COOH, -N+R3等。OHClNH2SO3HSO3H SO3HNO2HONO2对氯苯酚 对氨基苯磺酸 间硝基苯磺酸 3-硝基 -5-羟基苯磺酸Xiezx-Lzu5+  HNO3（发烟） +  H2SO4（浓）NO295oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+ +6% 93% 1%（一）、 取代苯的硝化反应+HNO3 （浓 ）+H2SO4（浓）1 ： 1NO255-60oC98%二、芳烃衍生物取代反应定位规律 Xiezx-Lzu6Cl ClClNO2NO2NO2+ +30% 0% 70%+  HNO3（浓） +  H2SO4（浓）Cl60-70oC混酸CH3CH3NO257%+CH3NO2CH3NO2 40% 3%+30二、芳烃衍生物取代反应定位规律2Xiezx-Lzu7G GGEEE+ +GE+亲电取代几率 40%            40%           20%如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为 60%，间位产物为 40%。邻对位定位基： 邻对位产物 > 60%，则 G为邻对位定位基。间位定位基： 间位产物 >40%，则 G为间位定位基。活化基团： 若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。钝化基团： 若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效应： 已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。二、芳烃衍生物取代反应定位规律 Xiezx-Lzu8苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位基 。 (III)氯是一个致钝的邻对位定位基 。 (II)甲基是一个致活的邻对位定位基 。 (I)苯环上的其它取代基均可以归入这三类。1、分 类2、分类的依据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。二、芳烃衍生物取代反应定位规律Xiezx-Lzu91、第 I类定位基 邻对位定位基（邻对位之和 >60%）：使亲电试剂进入其 邻对位 且使苯环 活化 。O-、 N(CH3)2、 NH2、 OH、 OR、 NHCOR、 OCOR、 Ar、 CH=CH2、 R等3、第 III类定位基 间位定位基（间位异构体 >40%）：使亲电试剂进入其 间位 且使苯环 钝化 。N+(CH3)3、 N+H3、 NO2、 CN、SO3H、 COR、 COOR、 CONH2、CONR2等小结：2、第 II类定位基 :   使亲电试剂进入其 邻对位 但使苯环 钝化 。F、 Cl、 Br、 I二、芳烃衍生物取代反应定位规律 Xiezx-Lzu10定位基的简易识别方法 ：G XY(n)其中 X是取代基中与芳环直接相连的原子， Y是取代基中与 X相连的原子，数目可以是 1n。多重键的处理参考次序规则。二、芳烃衍生物取代反应定位规律Xiezx-Lzu11当电负性值 X>Y时，一般为邻、对位定位基或致活基。如 CH3， NR2， NHR， NH2， OH， OR等。当电负性值 XOHNO2OHNO2pka 7.15              7.22                     8.39             4.09OHNO2O2NNO2OHNO2O2Npka 0.25                                   酸性极弱OHCH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2>原因：苯环上引入吸电子基后，有利于 ArO-中负电荷的分散。、酸性12Xiezx-Lzu67定义：酚在 碱性溶液 中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。反应机理、成醚反应和克莱森重排（ 1）酚的成醚反应OHOCH2CH3+  NaBrOCH3+  NaBrNaOH H2OCH3CH2BrNaOH H2OCH3BrO-  +CH3BrSN2OCH3+   Br-NO2O-  +SN2ArBrNO2BrONO2NO2ONO2+  Br-NO2Xiezx-Lzu68A为杂原子时均易被氢解、成醚反应和克莱森重排OHOCH3芳基烃基醚的二个重要性质*1. 被氢碘酸解*2. 催化氢解OCH3+  CH3OSO3-Na+  N2(CH3)2SO4NaOH H2OCH2N2醚OCH3H2/PdHIOH +  CH3IOCH2OH +  CH3CH2-A苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）Xiezx-Lzu69OCH2CH=CH2200oC14OHCH2CH=CH2200oCOHCH2CH=CH21414克莱森重排定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。 、成醚反应和克莱森重排 Xiezx-Lzu70（ 1）成酯反应、成酯反应和弗里斯重排OHOCOROCOROCOCH3R-C-ClORCOOH+  (CH3CO)2O+  CH3COOH+  HCl+  H2O酸或碱酸或碱特殊仪器酸： H2SO4H3PO4            碱： NaOH Na2CO3K2CO3苯酚转变成羧酸酚酯的反应Xiezx-Lzu71、成酯反应和弗里斯重排定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物，该重排反应称为弗里斯重排。（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）反应式OCROAlCl3OHCRO+ CRHOOXiezx-Lzu72OHOCOCH3CH3COCH3CH3AlCl325oC  or  PPA热力学产物动力学产物OHOH3CCAlCl3165oC  or  TiCl4CH3、成酯反应和弗里斯重排弗里斯重排的区域选择性13Xiezx-Lzu73（）酚在酸性条件下或在 CS2、 CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。OHOHBrOHBrOHClOHClOHBrOHCl+ HBrBr2CS25oCBr2冰 HAc 回流HOCl+  H2O+  HBr+  Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）CuCl2  180oC-HCl、酚芳环上的一般亲电取代反应（ 1）酚的卤化Xiezx-Lzu74OH +  Br2OHBrBrBr、酚芳环上的一般亲电取代反应2,4,6-三卤苯酚（）酚在中性或碱性溶液中卤化Xiezx-Lzu75应用： 1 定位； 2 芳核位置保护基； 3 引入酚羟基。（ 2）酚的磺化OHOHOHSO3HHO SO3HOHSO3HSO3HH2SO4（浓）15-25oC80-100oCH2SO4（浓）80-100oCH2SO4（稀）回流Xiezx-Lzu76（ 3）酚的硝化*2,4,6-三硝基苯酚的制备室温OHOHHO NO2OHNO2+  稀 HNO3(20%)-H2O+35 % -40%                  12 % -15%OHNO2NO2O2NOHNO2NO2O2NOHNO2NO2ClNO2NO2OHSO3HSO3HCl浓 HNO3HNO3水解NaOH H+ HNO3苦味酸浓 H2SO4100oCXiezx-Lzu77羧酸（ 4）酚的傅 -克反应*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：对苯环酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利路易斯酸（羧酸用 BF3）质子酸或碱苯酚 + 酸酐酰卤Xiezx-Lzu78eg 3.（ 4）酚的傅 -克反应OHOHOHOH(CH3)3COHCH3COOHCH3(CH2)10COCH3(CH2)10CClOeg 1. +  (CH3)3CClBF3HFeg 2.AlCl3-HClOAlCl2C6H5-NO2  or  CS2H3O+OHO(CH2)10CH3+56%34%95%+  CH3COOHOHOCH3+14Xiezx-Lzu79、瑞穆尔 -悌曼反应定义： 酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔 -悌曼反应。OHOHCHO+  CHCl310%NaOH-H2OOr K2CO3  吡啶+OHCHO+  (CH3CO)2OCH3COONaOHCH=CHCOOHOHCHOO O20 % -35% 8 % -12%香豆素蒲尔金反应瑞穆尔 -悌曼反应Xiezx-Lzu80干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。ONa  +  CO2125-150oC0.5MPaOHCOONaH+OHCOOHOCCH3COOHOCH3CClO阿斯匹林OK  +  K2CO3+  CO COOK  +  HCOOKKOCOOHHO200-250oC0.5MPaH+、柯尔伯 -施密特反应Xiezx-Lzu81、苯酚和甲醛的缩合CH2=O  +  H+CH2=OH+CH2-OHHO + +CH2-OH HOCH2-OH+HHO CH2-OHH+HO CH2-OH2-H+-H2OHO CH2+OHHO CH2+H-H+HO CH2OHOH苯酚和甲醛在酸性条件下的反应Xiezx-Lzu82OH  +  -OHO- +  H2O、苯酚和甲醛的缩合-O +  CH2=O OHCH2-O-O CH2-OH-OH -OCH2O-OHCH2 O-HO CH2O-HO CH2OHH2O苯酚和甲醛在碱性条件的缩合Xiezx-Lzu83、苯酚和甲醛的缩合酚醛树脂用途广泛 ，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等，如果 在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团 ，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。Xiezx-Lzu84与丙酮缩合 双酚 A及环氧树脂双酚 A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂。HO C- OHCH3CH3双酚AOH + CH3-C-CH3O稀H2SO440 C，2h。制聚碳酸酯、环 氧 树脂、聚砜的原料+ H2O15Xiezx-Lzu856 C6H5OH  +  FeCl3 Fe(OC6H5)6 3-+  3HCl  +  3H+苯酚邻苯二酚对苯二酚对甲苯酚1,2,4-苯三酚 连苯三酚蓝紫色深绿色暗绿色结晶蓝色 蓝绿色 淡棕红色除酚类外，凡具有烯醇式结构的化合物与 FeCl3也都有显色反应COHC（八）三氯化铁试验 Xiezx-Lzu86、酚的氧化在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如：OH OOCrO3CH3COOH,H2O,0 C。OHCH3CH3CH3OOCH3H3CH3CNa2Cr2O7H2SO4因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深。Xiezx-Lzu870、还原苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。OH OHH2/Ni120-200 C,1-2MPa。环己醇制备尼龙-6、尼龙-6,6的