2011有机化学二期末习题课,胺,一、命名,1，当有多种官能团存在时，母体的选择还是遵循官能团选择的优先原则，即有-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2，-CN,-CHO,-CO-,-OH存在时，NH2-作为取代当另外的官能团位于NH2的顺序之后，如醚，炔，烯。则以胺为母体基,2.铵盐及铵碱的命名,化学性质,1.碱性（N上有孤对电子）（在水溶液） 胺（ 2 1 3） NH3 芳香胺喹啉吡咯 胺遇酸能形成盐。 2，羟基化，四级铵盐和四级铵碱的形成， 3，芳香胺卤化：氯化，溴化生成2，4，6-取代产物。要得对位单取代产物要先酰基化,Hoffman消除反应 季铵碱：季铵盐与碱作用生成，在加热条件下发生Hofmann消除反应得烯烃，注意该消除反应 的规则，优先消除取代较少位置上 的H,胺的氧化,三级胺被过酸氧化成氧化胺： 氧化胺可发生Cope 消除反应。也即Cope消除，其反应机理如下,ORGANIC CHEMISTRY,Chapter 20,The Cope Elimination,O RCH2CH2N(CH3)2,150C,RCH CH2 + (CH3)2N OH,A tertiary amine oxide,An alkene,N,N-Dimethyl-,hydroxylamine O,H,N(CH3)3,C,C,C C,+ HON(CH3)3,Department of Chemistry, Xiamen University,当两个位均有H时，以Hofmann产物为主，如有顺反异构体，则以反型为主。,胺与磺酰氯的反应：Hinsberg反应，用于鉴定,一级胺生成的磺酰胺N上有酸性H，能溶于碱中， 二级胺生成的酰胺N上无H，不溶于碱， 三级胺生成磺酸铵盐，容易被水分解得回原料，故认为不发生此反应。 一，二级胺的磺酰胺均可被酸催化水解得回原来的胺。 此反应可以用于鉴别一，二，三级胺,一级胺生成重氮盐：现象，放出气体 二级胺生成亚硝胺：现象：出现黄色油状物，加酸油状物消失 三级胺与亚硝酸成盐，酸化后又得三级胺。现象：成盐反应，无特殊现象 芳香三级胺在对位接上亚硝基：,胺与亚硝酸的反应,也可以用于鉴定反应,重氮盐反应知识点总结,胺的制备,直接烷基化： 叠氮化合物 Gabriel合成,会进一步反应生成R2NH, R3N, R4N+,芳香胺通过还原制备：,芳香硝基化合物的还原总结,醛酮还原胺化,芳环的亲核取代,Leukart Reaction Eschweiler-Clarke Reaction 腈，酰胺，肟的还原,Hofmann Rearrangement（重点掌握）,机理,Curtius Rearrangement Schmidt Rearrangement,本章重要的反应机理： 1，Hoffman重排（重点） 2，联苯胺的重排 3，重氮化反应 4.Cope消除反应（重点） 本章重要的合成设计题： 1.多取代苯的合成，（重氮盐的应用） 2，联苯胺的合成与转化,酚,命名 以酚作母体的 当分子中有下列官能团存在时-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2，-CN,-CHO,-CO-,-OH作为取代基，即为羟基，英文为hydroxy 物理性质：会形成氢键，沸点较高,酚的酸性,酚的反应,酚反应知识点汇总,单卤化,酚环上的亲电取代反应总结,在酸性条件下或CS2，CCL4等非极性条件下，一般只得到单卤代产物，在中性或碱性条件下得2,4,6三取代产物,1，烷基化,在浓硫酸中，低温得邻位产物。高温得对位产物,酚易氧化，消化产率不高，邻，对位产物可以水蒸气分馏,2 酰基化： 质子酸或质子碱，羟基上发生酰基化 路易斯酸催化，苯环上发生酰基化,协同反应,Clasien反应机理,赖默-梯曼（Reimer-Tiemenn）反应,杂环化合物,命名,例如：注意编号顺序,1.杂环化合物上的取代反应的定位规则1,呋喃.吡咯和噻吩五元杂环的亲电取代反应主要发生在-位,Z=N,O,S,2，吡啶环上的亲电取代反发生在位，但不容易进行， 然而，吡啶环容易在，位发生亲核取代反应,应,X=卤素，RCO,NO2，SO3,五元杂环亲电取代反应,富电子芳香化合物，易发生亲电取代反应。亲电取代反应活性大小为 吡咯 呋喃 噻吩 苯。 亲电试剂E+优先进攻杂环化合物的-位，当-位已有取代基时，亲电试剂进攻-位,取代五元杂环化合物的亲电取代规则,六元杂环吡啶的化学反应,1.亲电反应 2.亲核反应 3.侧链反应 4.吡啶氮氧化物,1.亲电反应（不要求）,2.亲核反应,置换易于离去的基团,直接进行取代,吡啶环可以稳定碳负离子，故起N邻对位的a-C有一定酸性，类似于酮 可发生如下反应：,3.吡啶环侧链的反应：,4.吡啶氮氧化物,亲电取代,喹啉的合成,将芳香族伯胺与甘油同硫酸和一种氧化剂一起加热反应得到喹啉环。例如：,吲哚的合成,苯环上的亲核取代反应,1，加成-消去机理：卤素原子的邻对位上如有硝基等强吸电子集团,2，消去-加成机理：卤代芳烃如在NaNH2/液NH3等极强碱的作用下 ，卤素原子被取代的亲核取代反应。反应经过不稳定的苯炔中间体,BrI 失去质子是决定反应速率的一步,ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步,3 反应规律,（1） 取代卤苯形成苯炔的位置,（2） 氨基进入炔键的位置,机理,举例,氨基酸的特殊性质,两性等电点,碱性,酸性,中性：等电点IP,周环反应,电环化反应 环加成反应 -迁移反应：,4n+2: 加热，对旋允许；光照，顺旋允许。4n：相反,4n+2: 加热，同面-同面允许；光照，同面-异面允许。4n：相反 D-A 反应,Cope重排：,糖类的反应,单糖的氧化 单糖的烷基化：形成糖苷,单糖被氧化为糖酸,ORGANIC CHEMISTRY,Chapter 22,CHO,CHO,CH2OH,H,OH,HO,H,O,HO H H,H OH OH,HO H H,H OH OH,HO H H,H OH OH,PhNHNH2 HOAc,CH2OH D-葡萄糖,CH2OH D-甘露糖,CH2OH D-果糖,D-Glucose D-Mannose,D-Fructose,CH NNHPh,CH NNHPh CH2OH,CH NNHPh,H,OH HO,H,NNHPh,NNHPh,HO,H,HO,H,HO,H,2 PhNHNH2 HO,H,H H,OH OH,H H,OH OH,H H,OH OH,HOAc,H H,OH OH,CH2OH,CH2OH,CH2OH,Osazone CH2OH,Department of Chemistry, Xiamen University,形成糖脎,还原糖与非还原糖的区别：能与Felhling试剂，Tollens试剂或Benedict试剂反应的醛糖及酮糖称为还原糖；不能与上述试剂反应的糖称为非还原糖。,糖的还原：催化氢化或者硼氢化钠还原成多元醇，产物称为糖醇,人名反应,Mannich Reaction,适应范围： 碳亲核体：含-活泼H的酮（-酮酸、 -酮 酯）、硝基化合物、末端炔，酚的邻、对位， 吲哚的3-位等。 醛：甲醛，其它醛; 胺：仲胺，伯胺 预制的亚胺鎓: (CH3)2N=CH2+, I- 非对称酮得到混合物 机理,The Michael reaction 机理,用于合成1，5-二羰基化合物,Robinson Annulation环合反应= Micheal addition + Aldol condensation,The Claisen Condensation ：-酮酯的合成,Claisen反应是可逆的，当-酮酯在催化量的碱（如醇钠）存在下，可发生Claisen反应的逆反应，分解为二分子的酯 当用不同的酯缩合时，即Cross Claisen Condensation,应用不含-H的酯 + 含-H的酯。,H CH C,O,CH C OC2H5,CH3,酯的酰基化,17,Claisen Condensation: 机理,O,addition,(pKa = 15.9) HOCH2CH3 3 2 O H2C C OC2H5 CH3 (pKa = 24.5) deprotonation OCH2CH3,C OC2H5 O H3CH2C C OC2H5 O HC C OC2H5 CH3 an ester enolate,O,H,O,OCH2CH3,O,O,H3CH2C,C,C,C OC2H5,H3CH2C,C,C,C OC2H5,CH3,CH3,-酮酯 (pKa = 11) 2007-4-29,Driving force 厦门大学化学化工学院化学系 黄培强有机化学,+ CH3CH2OH,Dieckmann缩合: 分子内Claisen缩合, 主要用于5,6员环的合成,如,Darzen反应,机理,环氧丙酸的脱羧重排,RRCH-CHO,Darzen反应，用于将醛，酮做如下转变：,Perkin reaction（机理不要求） Knoevenagel reaction（机理看看）,Z,Z=CHO,COR,COOR,COOH,CN,NO2,酯的-烷基，酰基化反应,（Claisen缩合）,醛的-烷基化反应,醛在碱性条件下容易发生羟醛缩合反应，为避免自身缩合，应使其与一级胺反应生成亚胺再在强碱作用下烷基化，再水解得到：,酮的-烷基，酰基化反应,1，通过烯醇负离子 动力学条件：强碱性，大位阻碱，主要生成取代基少的烯醇负离子 热力学条件：弱碱性，小位阻碱，主要生成取代基多的烯醇负离子 2，通过烯醇硅醚,3，通过烯胺：生成动力学产物。 酰基化类似，可用酯，酸酐，酰卤作为酰基化试剂,1,3-羰基化合物的, -烷基，酰基化反应,1，-烷基，酰基化,2，-烷基，酰基化,酰基化反应类似，可用酯，酸酐，酰卤作为酰基化试剂。,酮式分解 酸式分解,1,3-羰基化合物的碎裂化反应,丙酮衍生物,取代的丙二酸二乙酯酮式分解后得乙酸衍生物。,乙酸衍生物,取代的丙二酸二乙酯酸式分解后得乙酸衍生物。,这两个反应与酰基化，烷基化反应结合得到应用广泛的三乙合成法，丙二酸二乙酯 合成法。前者主要用于合成丙酮衍生物，后者主要用于合成乙酸衍生物。,机理题,重要反应机理在前面都已经提过。 有电子转移的要标明转移方向(主要遵守电荷守恒，八偶结构)，有反应中间体，过渡态以及互变异构的也要尽量写出。,合成题,三乙合成法， 丙二酸二乙酯合成法 合成丙酮衍生物 合成乙酸衍生物（见二羰基化合物的碎裂化反应）,三乙合成法：,一次r-取代 一次a-取代 后酮式分解,两次a-取代 后酮式分解,两次a-取代 后酮式分解,一次a-取代 后酮式分解,丙二酸二乙酯合成法,注意结合以前学过的反应，如氧化，还原等进行官能团转变为此类结构。,例：,TM：,两个烷基，两次a-烷基化，合成路线如下：,注：卤苯不活泼，不能用于此反应的苯基化。,例：TM:,例：TM:,例：TM:,这是一个1,5-二羰基化合物，可通过乙酰乙酸乙酯结合Micheal reaction合成。,例：TM:,芳香重氮盐合成法 例：,主要运用芳香重氮盐的一系列反应，同时要注意苯环上取代基的定位效应来安排基团的引入顺序。 TM 合成路线如下,例： TM：,氨基酸的合成,直接合成： Gabriel合成 Strecker合成,例,TM： 合成路线：,祝：考试顺利！ 谢谢!,