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第八章 表面化学和胶体化学,1 引 言,一、几个概念 表面化学:研究物质相界面上发生的现象的规律。 1. 界面和表面 界面(interface):密切接触的两相间的过渡区, 约10-910 -8 m, 有几个分子层厚。 五类界面:气(g)-液(l) ,气(g)- 固(s), 液(l)- 固(s) ,液(l1)-液(l2) ,固(s1)- 固(s2) 表面(surface): 若其中的一相为气相(习惯)。如l-g,s-g。,2. 界面现象和表面现象: 在相的界面上发生的行为 。 如: 露珠为球形 微小液滴易蒸发 水在毛细管中会自动上升,3. 比表面A0 单位(量纲):长度-1,或 单位(量纲):面积质量-1,例如:有边长为 的立方体,,分割成边长为 的小立方体,,可见:体系的分散程度越高,比表面积越大。 二、表面化学和胶体化学的关系 胶体: 粒子粒径在1nm100nm间的高度分散的多 相体系。 胶体粒子的比表面积极大,表面效应极为显著。,2 表 面 热 力 学 性 质,1. 表面张力 表面层粒子受力不均匀,产生内压力。 表面有自动缩小的趋势,产生表面收缩力。,表面层粒子受力分析,一、表面张力及其影响,例:记 ,金属丝移动 到一定位置时,可以保持不再滑动,表面张力,金属键离子键极性键非极性键, 与压强有关, 与温度有关 一般:温度升高,;教材P544 式(11-3) 温度升高到临界温度Tc时,0,其它:分散度 ,运动情况等, 与接触相的性质有关(见教材P543表11-2),一般:压强升高,;见教材P544图11-5,2. 影响表面张力的因素, 与物质本性有关,分子间的作用力越大,越大:,接触相相同, 固体 液体,二、比表面Gibbs自由能与表面Gibbs自由能,恒T、P、恒组成、可逆过程,生成dAs新表面需环境作功:dGT,p=Wr=dAs,表面分子具有比内部分子高的能量 例如:一滴水(1克水),比表面积A0=4.85cm2g-1 表面能约为4.8572.810-7 = 3.510-5 J r =10-7cm小水滴,比表面积 A0=3.0107 cm2g-1 表面能达到 220J,是原有表面能的6.3106倍。,积分:,则:= Gs/As= Wr/As,得:,:(比)表面Gibbs自由能,表面自由能。 也表示恒T,p,ni下,增加单位面积所必须 对体系作的非体积功,又称比表面功。 单位量纲:Jm-2 Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1,讨论:dU =TdS pdV +dAs+idni dH =TdS + Vdp +dAs+idni dA =-SdT pdV +dAs+idni dG =-SdT +Vdp +dAs+idni,注意:表面自由能与表面张力的代表符相同,均 为,量纲相通,但两者的概念不同! 表面自由能是单位表面积的能量,标量; 表面张力是单位长度上的力,矢量。,比表面Gibbs自由能和表面张力的比较 比表面Gibbs自由能 表面张力 符号 数值 相等 量纲 相通 单位 J.m-2 N.m-1 标量 矢量 强度性质,要点: 1) 表面分子所受到不对称力场 表面张力 2) 一切减小 ,As 的过程为自动过程 提问:表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、 表面张力三者的概念、单位是否相同? 如何表示? 固体表面有过剩的Gibbs自由能吗?它与 液体的有何不同?,一、弯曲液面下的附加压强 1.液面的曲率 2.弯曲液面的附加压强,附加压强ps: 由表面张力的合力产生,指向“球心”的压强,3 弯曲表面的特性,其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关,Young-Laplace公式,球面,任意曲面,附加压强ps:由表面张力的合力产生,指向“球心”的压强,适用范围: 1)适用毛细管直径0.5mm情形 2)适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。 注意: 1) r 的符号: 凸液面,r0,ps0, r 指向液相(固相)内部 凹液面,r 0,ps0, r 指向气相 平液面,r,ps0, 2)气泡的附加压强: 肥皂泡两个l-g界面,r1r2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r,r1,r2,ps,1,ps,2,气,气,例:有完全为水润湿的两似球形固体微粒,其接 触点周围有水,气/液界面的形状类似于滑轮槽, 气/液界面的曲率半径为0.02mm,滑轮槽的最小 内径为0.16mm,已知20时水的表面张力为 72.810-3 Nm-1。请定量说明水对微粒的聚结是 否有利? 解:r1= 210-5 m r2= 810-5 m,毛细现象:毛细管插入液相中,毛细管内液体 上升或下降的现象。 原因:附加压强 ps=p静压时, 在液面处达力平衡,p大气,h,p大气,pS,r,rm,ps= 2/r p静压=gh cos=rm/r 2/r =gh 2cos/rm=gh h = 2cos/rmg rm , , h 90o,h0; 90o ,h0;rm,h 0,rm:毛细管半径 r:凹液面曲率半径,公式应用:测表面张力 最大气泡压力法,ps+p控=p大气 减小p控 :气泡长大,最终逸出 气泡半径r 变化: 大小大 ps变化:小大小 ps,max= 2/r (r曲率=r毛细管) ps,max = p大气 - p控,二、微小物质的特性 微小物质:比表面积大,Gs=As大 1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系,Kelvin公式, r1 r2,p2 p1; r1, p1 p0, r2取为r, p2= pr Kelvin公式化为:, 凹液面,r0,则:pr= p凹 p0, 且|r|越小,p凹越小; 凸液面,r0,则:pr= p凸 p0, r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95 物质要小到一定程度,表面效应才显著 微小物质的饱和蒸气压 pr 增大, 其化学势增高, 微小物质的熔点低(凸面) 微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压,微小物质化学势,大块物质化学势,,熔融时,,则:,微物熔融应满足:,只有降低熔点,才能使 减小,故有:,Tf(微小) Tf(大块), 微小固体物质的溶解度大 溶解度:恒Tp下,溶质在溶剂中达到溶解 平衡时的(饱和)浓度。 将开尔文公式与亨利定律结合,推导得:,若r2r1,则c2 c1, 即:物质颗粒越小,其溶解度越大; 因为固体颗粒的r0,所以微小物质的溶解度(c r)大于正常条件下物质的溶解度(c 0), 微小物质化学活性大 微小物质化学势高,所以化学活性大, 介安状态与新相难成 易蒸发,易升华,易融化,易溶解,其逆过程 难冷凝,难凝华,难凝固,难结晶。 共同特征:从原体系中形成新的相态,初成的 新相颗粒是极微小的,则i大,微粒很快蒸发 (升华,融化,溶解)。形成亚稳(介安)体系 过饱和蒸气 过冷液体 过热液体 过饱和溶液,介安状态(热力学不稳定状态), 过饱和蒸气 降温过程: A:不能凝出微小液滴 B:凝出微小液滴 AB:过饱和蒸气 pB pA 消除:如人工降雨,加AgI颗粒,pB,T,微小,大块,B,A,l,g,TA,p,pA, 过冷液体 原因:凝固点下降。如纯净水可到-40不结冰。,过热液体 液体在正常沸腾温度不沸腾,要温度超过正 常沸腾温度才沸腾。 原因:液体表面气化,液体内部的极微小气泡 (新相)不能长大逸出(气泡内为凹液面)。 小气泡受到的压力为: p = p大气+ ps+ p静 p静=gh ps = 2/r,p大气,ps,h,如 r =-10-8m,T = 373.15K时, = 58.8510-3N.m-1, ps= 2 /r =11.77103kPa,h = 0.02m,=958.1kgm-3 p静=gh = 958.19.80.02=0.1878kPa p大气=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa 根据开尔文公式 得: 气泡内液面上的液体饱和蒸气压为: pr=94.34kPa p pr 过饱和溶液 原因:微小物质的溶解度大。解决方法:加晶种,一、吸附热力学 吸附:在一定条件下,某种物质在相界面上自动 聚集的现象。 1.吸附热 固体吸附气体时,气体分子运动自由度下降, 则:Ss0 ,表面过程Gs0,可逆条件下, Qr = TSs 0 ,故吸附过程为放热反应 且:Hs= Gs + TSs 0,2吸附热的确定 量热方法:用热量计 由克-克公式计算(等量吸附热),4 固/气界面的吸附作用,物理吸附与化 学并不一定是 截然分开的, 由物理吸附转 到化学吸附也 许是捷径。,Ed Ea,|QC| |QP |,三、吸附曲线类型 1吸附量: 吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的 体积V(标准状态下)或物质的量(摩尔数)。 = V/m m3g-1 m3kg-1 或 = n/m molg-1 molkg-1 显然 = f (T,p) ,T, p之间的关系(三维),四固体吸附气体的等温方程式(三个) 1Freundlich公式 - 经验(实验)式,根据吸附等量线数据,作出吸附压强(p)与温度 (1/T)曲线,可以求出吸附热。 最常用的是吸附等温线,有五种类型(P559),压强低(p小),吸附弱(b小), bp1,p1; 压强高(p大),吸附强(b大), bp1,p0; 一般状态下, p01 p1/n (弗伦德利希表达)。,3BET多分子层吸附理论 (Brunauer-Emmett-Teller提出) 四点假设,推得二常数公式,P561式(11-40); 三常数公式,P562式(11-41)。 是实验测定比表面积的理论基础。 提问:为什么气体在固体表面上的吸附总是放热? 但确有些气体在固体表面上的吸附是吸热 的(如H2在玻璃上的吸附),如何解释?,5 固/液界面现象,若cB,0 cB,则B 0。,一、固/液界面的吸附 1.固/液界面吸附的特点 含溶质、溶剂,情况复杂,2.固/液界面吸附的一些经验规律 自学,3.固/液界面吸附等温线 非稀溶液复合吸附等温线 稀溶液吸附等温线,二、 润湿作用 润湿:简单说是液体附着在固体上的现象。 严格说 。P567 dGs=Asd0是自动过程,降低程度不同, 润湿程度不同。,s/g s/l l/g 沾湿的条件,自动,平衡,4.内聚功(Wc) 内聚:其实质是某种液体在与之完全相同的液体 表面铺展的逆向过程。 内聚功:Wc = 2l/g = WaWc 若WaWc ,则 0, G展 0,自动铺展。,Gs 增大 更难于进行 润湿层次增高,GT,p,沾湿=Gs,沾湿=s/l -s/g -l/g GT,p,浸湿 = Gs,浸湿 =s/l -s/g GT,p,铺展= Gs,铺展=s/l -s/g+l/g,s/g s/l l/g 最低条件:s/g s/l l/g,自动,平衡,自动,平衡,s/g s/l 最低条件: s/g s/l,自动,平衡,s/g s/l l/g 最低条件: s/g s/l l/g,提问:液体润湿固体,对同一液体来说,固体表 面张力大的容易润湿还是小的容易润湿? 对同一固体来说,液体表面张力大的容易 润湿还是小的容易润湿?,三、接触角(润湿角) 1.接触角(): 固、液、气三相交点处,固-液界面的水平 线与气-液界面在交点处切线之间的夹角, 且总在液滴内。,2 杨氏方程(Young方程) o点受力分析: 表面张力,s/g,s/l,l/g 的方向确定:使界面缩小 三个力处于平衡状态
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