第四章,非 理 想 流 动,1,(a),(b),(c),停留时间一致,存在停留时间分布,停留时间一致,2,或者说不同停留时间的物料间的混合,返混现象,3,4,5,非理想流动,都有停留时间分布问题，但不一定是由返混引起的,6,偏离平推流的情况,7,8,本章要解决的问题：,1.阐明流动系统的停留时间分布的定量描述及其实验测定方法； 2.建立非理想流动模型； 3.在所建立模型的基础上，说明该类反应器的性能和设计计算； 4.介绍有关流动反应器内流体混合问题，阐明几个基本概念。,9,由于物料在反应器内的停留时间分布是完全随机的，因此 可根据概率分布的概念来对物料在反应器内的停留分布做 定量的描述。,4.1.1 非理想流动与停留时间分布,停留时间：连续流动反应器中，流体微元从进入反应器到流出反应器所经历的时间,10,1. 停留时间分布密度函数,定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间为tt+dt的那部分粒子dN占总粒子数N的分率记作：,E(t)被称为停留时间分布密度函数。,停留时间分布密度函数具有归一化的性质：,11,2.停留时间分布函数,定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间小于 t 的那部分粒子占总粒子数N的分率记作：,F(t) 被称为停留时间分布函数。,12,3. E(t)和F(t)之间的关系,分布函数是密度函数的可变上限积分,密度函数是分布函数的一阶导数,13,14,停留时间分布通常由实验测定，主要的方法 是应答技术，即用一定的方法将示踪物加到反 应器进口（输入信号），然后在反应器出口物 料中检验浓度随时间变化（响应信号），以获 得示踪物在反应器中停留的时间分布规律的实 验数据。,4.1.2 停留时间分布的实验测定,15,示踪剂的选择条件,1.不与主流体发生化学反应 2.和主流体互溶3.示踪剂易被转化为电信号和光信号4.在低示踪剂浓度时易被检测到5.示踪剂浓度和检测信号具有线性关系6.多相系统的示踪不应出现示踪剂从一相到另一相的情况,16,1、脉冲示踪法,实验方法：当被测定的系统达到稳定后，在系统的入口处，瞬时注入一定量的示踪流体同时开始在出口流体中检测示踪剂浓度的变化。 测量方法：热导法，电导法，放射性同位素示踪。,17,18,eg 4-1,19,2、阶跃示踪法,实验方法：当系统的流体A达到稳定流动后，将原来在反应器中流动的流体切换为另一种在性质上有所不同而对流动不发生变化的含示踪剂的流体B,从A切换到B的同一瞬间，开始在出口处检测出口物料示踪剂浓度的变化。 测量方法：热导法，电导法，放射性同位素示踪。,20,0,t,C0,阶跃法测定停留时间分布,2 阶跃示踪法,21,即由出口的C(t)t曲线可获得F(t)曲线。,在切换成含示踪剂的流体后，t-dtt时间间隔内示踪剂流出系统量为vc(t)dt ，这部分示踪剂在系统内的停留时间必定小于或等于t，任意的dt时间间隔内流入系统的示踪剂量为vc0dt ，由F(t)定义可得,eg 4-2,22,23,4.1.3 停留时间分布函数的数字特征,为了对不同的停留时间函数进行定量比较，通常是比较其特征值。常用的特征值有数学期望和方差。,1.数学期望（平均停留时间）,24,的获得,25,2.方差(对均值的二次矩),若 越小，则偏离程度越小，对于平推流 全混留,散度：停留时间分布分散程度的量度,Eg:4-3,Eg:4-4,26,无因次化,由于F(t)本身是一累积概率，而是t的确定性函数，根据随机变量的确定性函数的概率应与随机变量的概率相等的原则，有：,令 , 则,4.1.4 用对比时间表示的概率函数,27,无因次化方差,可推知：平推流 全混流,28,4.2 流动模型,工业生产上的反应器总是存在一定程度的返混从而 产生不同的停留时间分布，影响反应的转化率。也就 是说，一定的返混必然会造成确定的停留时 间分布，但是同样的停留时间分布可以是不同的返混 所造成，所以停留时间与返混之间不一定存在对应的 关系。因此，不能直接把测定的停留时间分布用于描 述返混的程度，而要借助于模型方法。,29,模型法:通过对复杂的实际过程的分析， 进行合理的简化，然后用一定的数学方 法予以描述，使其符合实际过程的规律 性，此即所谓的数学模型，然后加以求 解。,30,在建立流动模型时通常采用下述四个步骤： 1.通过冷态模型实验测定装置的停留时间分布； 2.根据所得的有关E(t)或F(t)的结果通过合理的简化提出可能的流动模型，并根据停留时间分布测定的实验数据来确定所提出的模型中所引入的模型参数； 3.结合反应动力学数据通过模拟计算来预测反应结果； 4.通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性。,31,4.2.1 常见的几种流动模型,一、 理想流动模型,32,33,34,2. 全混流模型,考察有效体积为Vr、进料体积流量为Q的全混流反应器，若在某一瞬间t=0，将流体切换成流量相同的含有示踪剂的流体，同时检测流出物料中示踪剂浓度变化。,35,36,全混流的停留时间分布,dt时间内流入、流出反应器的示踪剂量分别为 、 dt时间内反应器内示踪剂的累积量为 , 因此有：,对全混流反应器中的失踪剂在dt时间内作物料恒算,37,38,39,E(t),0,t,t,40,二、 非理想流动模型,建模的依据：该反应器的停留时间分布 应用的技巧：对理想流动模型进行修正，或将理想流动模型与滞留区、沟流和短路等作不同的组合。,测算非理想反应器的转化率及收率，需要对其流动状况建立适宜的流动模型，,本节讲述三种非理想流动模型。,41,（一） 多级混合模型(N为模型参数),多釜串联模型是用N个全混釜串联来模拟一个实际的反应器。N为模型参数。,1.模型假定条件： 每一级内为全混流； 级际间无返混； 各釜体积相同,42,图 多釜串联模型,Q0,Q0,C0,M,检测,阶跃示踪,2.多釜串联模型的停留时间分布,43,作示踪剂的物料衡算,44,45,模型参数N,所以，实际反应器方差应介于0与1之间,当,与全混流模型一致,与活塞流模型相一致,当,46,多釜串联模型的E（）和F（）图,47,48,用多釜串联模型来模拟一个实际反应器的步骤,.测定该反应器的停留时间分布； .求出该分布的方差； .将方差代入式(4-28)求模型参数N； .从第一釜开始，逐釜计算。 采用上述方法来估计模型参数N的值时，可能出现N为非整数的情况，用四舍五入的办法圆整成整数是一个粗略的近似处理方法，精确些的办法是把小数部分视作一个体积较小的反应器。,eg 4-5,49,50,51,52,（二）轴向分散模型,轴向分散模型是对平推流流动的校正，在平推流的基础上迭加一个轴向分散，此分散程度反映返混的大小。 此模型适用于返混程度较小的系统，如：管式和塔式及其他非均相体系。,模型要点：,53,（二）轴向分散模型,1.模型假定：,流体以恒定的流速u 通过反应器； 垂直于流体流动方向的横截面上径向浓度均一 在流动方向上流体存在扩散过程，以轴向扩散系数EZ表示这些因素的综合作用，并用费克定律加以描述。 同一反应器内轴向扩散系数在管内恒定，不随时间及位置而变。 管内不存在死区或短路流。,54,2.轴向扩散模型的建立,图4.3-2 轴向扩散模型物料衡算示意图,设反应器管长为L，直径为D,体积为VR,在离进口出取dl微元管段。注入示踪物后，对示踪物作物料恒算。此过程为不稳定过程,dV,uc,u,C0 u,l=0,dl,l=L,55,假定系统内不发生化学反应，根据流入流出+累积，将上列各项代入整理后得：,流入：,流出：,累积：,此即轴向扩散模型方程,56,引入无因次量：,Pe为彼克列数，是模型的唯一参数。它是表征返混大小的无量纲特征数。当Pe0时，属于全混流情况。当Pe时，属活塞流情况。,代入上式得轴向扩散模型无因次方程为：,式中,57,轴向扩散模型方程的解：,式中erf为误差函数，其定义为,erf误差函数值可以从表中查取,58,方差法,方差均与Pe相关联，因此只要计算出方差，即可计算Pe,59,60,3.模型参数的求取,eg 4-7,61,作图法 适用于Pe100的返混较小的情况。,62,返混很小时，方差具有加和性,eg 4-8,63,若反应器中存在化学反应，则物料衡算式可写为： 输入A量 - 输出A量 - 反应消耗A量 = 装置内累积A量 输入A量： 输出A量： 反应消耗A量： 累积A量： 0,4.轴向扩散模型的应用,64,对管内微元段作反应组分A的物料衡算有：,以 代入衡算式，得：,边界条件,65,若为n=1的不可逆反应，则方程的解析解为：,若n1，则只存在数值解；,66,67,68,利用轴向分散模型求取非理想反应器反应结果的方法,69,70,71,72,73,74,75,76,活塞流反应器和全混流反应器的串联,（三）组合模型,77,78,79,80,81,4.3 流体的混合态及其对反应的影响,混合的分类 在反应器中进行化学反应，首先必须得进行物料的混合 在反应工程中存在两种意义上的混合： 1 停留时间不同物料间混合 （年龄混合） 2 位置上的混合 (同龄混合),82,4.3 流体的混合态及其对反应的影响,4.3.1 流体的混合态,离集态：物料以微团存在,83,4.3 流体的混合态及其对反应的影响,4.3.1 流体的混合态,流体的混合态有以下几种 流体以分子尺度作为独立单元混合，称为“微观流体”，“微观混合”，“非离集态”； 流体以分子集团为独立单元，分子微团之间无物质交换，微团内部具有均匀的组成和相同的停留时间，称为“宏观流体”，“宏观混合”，“完全离集态”； 上述两者之间的混合态称为“部分离集态”未达到分子尺度的混合，流体微团之间又存在不同程度的物质交换。,84,4.3 流体的混合态及其对反应的影响,4.3.1 流体的混合态,包括轴向扩散模型，多釜串联模型等一些分析、 计算，均适用于微观流体，而不适用于宏观流体。,微观流体实力理想流体，前chapter1-3讨论的对象均为理想流体,85,4.3.2 流体的混合态对反应过程的影响,设浓度分别为CA1和CA2体积相等的两个流体粒子，进行级不可逆反应。,如果这两个粒子是完全离析的，则其各自的反应速率应为rA1及rA2，其平均反应速率则为：,假如这两个粒子间是微观混合，此种情况的平均反应速率应为：,86,微观混合程度对化学反应的速率的影响：,反应速率与浓度的关系曲线为凸曲线；,反应速率与浓度的关系曲线为 凹曲线；,反应速率与浓度成线性关系,= 1时,1时 ,1时 ,结论：只有n=1时，流体的混合态才不会对反应 结果产生影响,87,4.3.3 离集流模型,1 把每一个分子团（流体元）看成是一个间歇反应器 在流体流动时，分子团内部的分子不参与混合，它们只是边流动边进行内部反应 其反应结果仅取决于各流体元在反应器内的停留时间和反应速率方程 2 流体元在反应器内的停留时间存在一个停留时间分布（此分布函数与反应器型式有关） 但各流体元内部的分子具有相同的停留时间与浓度（此为B.R.之特点） 3 总反应结果则是出口处所有流体微团的反应结果的集合（加权平均）,88,4.3 离集流模型,模型方程： 在反应器出口，停留时间tt+dt的流体元分率为E（t）dt，出口时流体元中A的浓度为CA间歇（按间歇反应器的反应计算出的浓