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1,2.2 影响红外光谱吸收频率的因素,吸收峰的位置与分子结构有关。从特征吸收峰的波数与强度可以推测化合物的分子结构。,对于同一种官能团,吸收峰的位置不是固定的,有一个波数范围。,吸收峰的位置受多种因素的影响,如质量效应、电子效应、空间效应、氢键、振动的偶合及外在因素等。,2,1. 质量效应,由质量不同的原子构成的化学键,其振动频率是不同的。XH:,当X是同族元素时,随质量增大频率明显变小。如波数C-HSi-HGe-HSn-H,当X是同周期元素时,随原子序数的增大频率反而升高。如波数F-H比C-H大1000cm1,当含氢基团的H原子被氘取代后,基团的吸收频率会向低波数的方向变化。,3,电子效应,2.电子效应,诱导效应,它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。,中介效应,共轭效应,4,由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导作用,引起分子中电子分布的变化,从而使基团的特征频率发生了位移。,(1)诱导效应(I效应),随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加,诱导效应越强,吸收峰向高波数移动的程度越显著。,5,当含有孤对电子的原子(O、S、N等)与具有多重键的原子相连时,也可起类似的共轭作用,称为中介效应。,(2)中介效应,由于含有孤对电子的原子的共轭作用,使C=O上的电子云更移向氧原子,C=O双键的电子云密度平均化,造成C=O键的吸收频率向低波数位移。,6,当双键之间以一个单键相连时,双键电子发生共轭而离域,降低了双键的力常数,从而使双键的伸缩振动频率降低,但吸收强度提高。,(3)共轭效应,7,(1)空间阻碍,3.空间效应,指分子中的大基团产生的位阻作用,迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转,使基团的振动频率和峰形发生变化。,当共轭体系的共平面性质被偏离或破坏时,吸收频率增高,吸收强度降低。,8,(2)环张力,对于环烯,随着环的减小,环的张力变大,环内各键削弱,伸缩振动频率降低,而环外的键却增强,伸缩振动频率升高。,9,氢键的形成使电子云密度平均化,从而使伸缩振动频率降低。游离羧酸的C=O键频率出现在1760cm-1左右,在固体或液体中,由于羧酸形成二聚体, C=O键频率出现在1700 cm-1 。 分子内氢键不受浓度影响,分子间氢键受浓度影响较大。,4.氢键,10,含有同原子的两个键,如果其单键的振动频率相同或相近,它们之间即会发生较强的相互作用,由于两谐振子的相位或偶合情况不同,出现分别低于和高于单个谐振子位置的两个频率,此频率含有两个谐振子的成分。,5.振动的偶合,例如,异丙基的两个甲基同时和一个碳原子相连,由于相互偶合作用引起甲基对称振动分裂为二,出现在1385cm1和1365cm1,对确认异丙基的存在是非常有用的。,11,样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等。,6. 外在因素(测定条件),物态效应,溶剂效应,12,物态效应,正己酸的红外光谱,a 蒸气(134) b 液体(室温),13,溶剂效应 双甲酮在不同溶剂中的羰基频率变化,
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