,2.7 自由基聚合反应的速率 一、自由基聚合反应速率微观动力学方程 二、对自由基聚合反应速率微观动力学方程的讨论 三、影响自由基聚合反应速率的因素 1. 引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响 2. 单体浓度c(M)对聚合速率的影响 3. 聚合温度对聚合速率的影响 4. 引发剂种类对聚合速率的影响 四、自由基聚合过程中聚合速率的变化 五、自由基聚合基元反应中的速率常数 六、自由基平均寿命的基本概念,2.7 自由基聚合反应的速率 聚合反应的速率(rate of polymerization)是聚合反应动力学的主要研究内容。 研究目的在于从理论上指明自由基聚合反应的机理，在实践中为生产控制提供依据。 一、自由基聚合反应速率微观动力学方程 1. 链引发反应的速率方程 链引发反应包括引发剂分解形成初级自由基和初级自由基与单体加成形成单体自由基两步反应。 引发剂分解形成初级自由基, 初级自由基与单体加成形成单体自由基,引发反应速率方程为,2.7 自由基聚合反应的速率,2. 链增长反应的速率方程,2.7 自由基聚合反应的速率,假定官能团等活性理论的假定： 假定链自由基的活性与链长基本无关。,如果我们用c(M)代表各种长短不等的链自由基浓度的总和,链增长反应的速率方程可表示为,2.7 自由基聚合反应的速率,3. 链终止反应的速率方程 链终止反应包括偶合终止和歧化终止。,(1) 偶合终止,(2) 歧化终止, 链终止反应的速率方程,2.7 自由基聚合反应的速率,在链增长速率方程和链终止速率方程中都有自由基浓度c(M)这一项，而自由基浓度是很低的,一般为10-7 10-9(mol/L)，自由基寿命也是很短暂的(0.01s1s)。 假定稳态的假定： 在自由基聚合体系中, 经历很短一段时间后,假定体系中自由基浓度不变, 或者说引发速率等于终止速率,体系进入稳态,构成动平衡。,2.7 自由基聚合反应的速率,假定聚合物大分子链很长的假定： 聚合的总速率可以用单体的消耗速率表示。一般聚合物的大分子链很长,用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体.,自由基聚合总速率方程可表达为,(2.18),自由基聚合速率微观动力学方程:,(2.19),式（2.19）聚合速率与引发速率的普遍关系普适方程。,2.7 自由基聚合反应的速率,二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论 1. 引发剂引发的自由基聚合速率微观动力学方程 引发剂引发, 引发剂的引发效率高时,单体自由基的生成速率很快,引发速率与单体浓度无关.,聚合速率方程为, 引发剂引发,但引发效率较低,引发速率与单体浓度有关.,(2.20),2.7 自由基聚合反应的速率,2. 热引发和光引发的自由基聚合速率方程 复杂情况下的自由基聚合速率方程 自由基聚合反应速率微观动力学方程只能用于低转化率（5%10%）和双基终止的情况. 对于复杂情况应作如下修正:,聚合速率方程为,式中K为与温度有关的常数，n=00.5, 0.5, 0.51， m=1, 1.5, 2, 2.5。,2.7 自由基聚合反应的速率, 单基终止（沉淀聚合时） 聚合一开始就呈非稳态,只能单基终止。 对于丙烯腈自由基聚合体系,基本上属于沉淀聚合,聚合速率与引发剂浓度的0.9次方成正比(n = 0.9) 。 单基终止和双基终止并存 很多聚合体系往往是单基终止和双基终止并存，聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.51.0之间。 兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止 在用偶氮苯三苯甲烷作引发剂的自由基聚合中，兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止时，聚合速率将与引发剂浓度的00.5次方成正比。 聚合速率微观动力学方程式(2.18,2.19)有局限性： 只适于低转化率和双基终止的情况。,2.7 自由基聚合反应的速率,各速率常数恒定;采用低活性引发剂, c(I)浓度可视为常数。,(2.23),式(2.23)称为聚合速率积分方程，适用于高转化率情况下。,2.7 自由基聚合反应的速率,高转化率情况下积分方程:,1. 引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响(图2.10) 2. 单体浓度c(M)对聚合速率的影响(图2.11) 3. 聚合温度对聚合速率的影响 4. 引发剂种类对聚合速率的影响,三、影响自由基聚合反应速率的因素,引发剂引发的自由基聚合速率方程为,该速率方程有三部分组成: c(I)、 c(M)、,2.7 自由基聚合反应的速率,图2.10 聚合速率Rp与引发剂浓度c(I)的关系 1-MMA,ABIN,50; 2-St,BPO,60; 3-MMA,BPO ,50 ,图 2.11甲基丙烯酸甲酯自由基聚合 初速与单体浓度的关系曲线,2.7 自由基聚合反应的速率,（2.26）,（2.27）,3. 聚合温度对聚合速率的影响,令,（2.25）,2.7 自由基聚合反应的速率,Ep =2034（kJ/mol, 取Ep =27, Ed =105150 , 取Ed =130, Et=821, 取Et=15.,总活化能大于0，表明温度升高,速率常数增加。 温度从50 增加到60,温度从80 增加到90,温度每增加10 ，速率常数将增加至原来的2.5倍左右。,2.7 自由基聚合反应的速率,4. 引发剂种类对聚合速率的影响 在讨论聚合速率的影响因素时,除了要考虑引发剂浓度、单体浓度和聚合温度以外,还应考虑引发剂的种类对聚合速率的影响。 不同的引发剂,其分解活化能有较大差别,而分解活化能在总活化能中占有重要的地位。 为了说明引发剂分解活化能Ed对聚合速率的影响,选择Ed值不同的引发剂,固定反应温度,与温度对聚合速率的影响进行对比。根据,（2.25）,2.7 自由基聚合反应的速率,我们知道温度升高10 聚合速率常数增加2.5倍左右,而引发剂分解活化能Ed下降25 kJ/mol, 聚合速率常数将增加100多倍. 由此可见,为了提高聚合速率,选择Ed较低的引发剂比升高温度的效果显著得多。,有,取Ed1=130, Ed2=105,并设聚合温度为T=323K(50),气体常数R=8.31J/mol.K,得,(2.28),2.7 自由基聚合反应的速率,利用氧化-还原引发剂可以降低分解活化能,从而提高聚合速率。 或者说,利用氧化-还原引发剂,在较低的温度下聚合,仍能保持较高的聚合速率。 作业: ,2.7 自由基聚合反应的速率,四、自由基聚合过程中聚合速率的变化 正常聚合的速率”和“自动加速”现象 自由基聚合过程中的聚合速率由“正常聚合的速率”和“自动加速”(autoacceleration)两部分叠加构成。 正常聚合的速率： 在低转化率情况下,聚合体系处于稳态时的速率。 正常聚合的速率遵循式(2.20),即聚合速率Rp与c(I)1/2成正比,与c(M)1成正比。 随转化率提高,单体浓度和引发剂浓度降低,聚合速率降低。,2.7 自由基聚合反应的速率,自动加速现象(凝胶效应): 在自由基聚合体系中,当转化率达到一定值时,聚合反应的速率增加，聚合物的相对分子质量也随之增加的现象。 这主要是因体系粘度的增加，扩散因素的作用而造成的。,2.7 自由基聚合反应的速率,在低转化率情况下,聚合体系处于稳态,但在高转化率时,聚合体系偏离稳态,聚合体系出现自动加速现象。直到聚合后期，聚合速率才渐渐减慢。在很长一段时间内二者变化方向相反,二者叠加的结果,使聚合转化率-时间关系曲线呈S型。,2.7 自由基聚合反应的速率,表2.10 甲基丙烯酸甲酯聚合动力 学参数与转化率的关系, 速率变化的类型 “S”型曲线 匀速反应曲线 前快后慢的反应曲线,2.7 自由基聚合反应的速率, 典型的聚合体系中速率的变化 均相聚合体系 在均相聚合体系中,由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。 甲基丙烯酸甲酯的聚合体系是均相聚合体系。 MMA是PMMA的不良溶剂,长链自由基在其中有一定程度的卷曲,转化率到10%15%时,体系中开始出现自动加速现象。 苯乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较伸展的状态,转化率到30%时才出现自动加速现象。 醋酸乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。 醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的极良溶剂,与苯乙烯聚合体系类似，转化率要到40%以上时才出现自动加速现象。,2.7 自由基聚合反应的速率, 非均相聚合体系 (沉淀聚合体系) 氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯及丙烯腈等单体的聚合体系为沉淀聚合体系。 由于单体和聚合物之间作用力不同,长链自由基在其中的卷曲程度不同,包裹程度不同,聚合过程中自动加速现象出现的迟早也不同,表现程度也不同。 PAN在AN中不能溶解,不能溶胀,聚合早期就出现自动加速现象。 PVC在VC中,虽不溶解但能够溶胀,聚合初期包裹程度不深,加上生成PVC大分子的主要方式是PVC链自由基向氯乙烯单体的转移反应。如果选用半衰期t1/2较大的低活性引发剂,转化率要到70%左右时,自动加速现象才表现的最显著；如果选用低活性和高活性复合引发剂,半衰期t1/2适当,则可接近匀速反应。,2.7 自由基聚合反应的速率,五、自由基聚合基元反应中的速率常数 自由基聚合中的链引发、链增长、链终止等基元反应都有各自的速率常数。,(2.19),引发剂分解速率常数kd可由实验测定。,由聚合速率、引发速率、单体浓度可求得速率常数的综合值。,根据式(2.19),结合其它实验方法,就可求得速率常数 的绝对值。,2.7 自由基聚合反应的速率,表2.11 常用单体增长速率常数和终止速率常数,表2.12 自由基聚合的参数,六、自由基平均寿命(average lifetime of a growing radical)的基本概念 在自由基聚合过程中,链引发、链增长和链终止各基元反应的速率方程如下,2.7 自由基聚合反应的速率,如果要得到kp和kt 的绝对值,必须引入自由基平均寿命的基本概念： 自由基平均寿命指自由基从产生到终止所经历的时间,记作。 其可由稳态时自由基浓度和自由基的消失速率的比值求得,即,2.7 自由基聚合反应的速率,(2.32),2.7 自由基聚合反应的速率,作业: 21. 22.,