2.6 热力学第二定律的本质及熵的统计意义,本节要目,热力学概率和数学概率 熵的物理意义、热力学第二定律的本质,一、热力学概率和数学概率,热力学几率：就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用“”表示。,数学几率：是热力学概率与总的微观状态数之比,通常用“P”表示,几率：某种事物出现的可能性。,例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。,分配方式 分配微观状态数,其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。,如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。,每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，,数学概率的数值总是从01,二、熵的物理意义、热力学第二定律的本质,这与熵的变化方向相同。,另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：,宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。,1. Boltzmann公式,Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：,这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。,Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。,因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。,波兹曼的生平简介,波兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906)奥地利物理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理论。 Boltzmann 假设气体的运动取决于其原子或分子的运动。 在热力学第二定理的基础上，他以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡状态。,2、热力学第二定律的本质：,热是分子混乱运动的一种形式 布朗运动，无规则，无序运动,功是分子有规则的运动，有序运动,热功转变时，即有序与无序运动的转变 混乱度只会增加，直到混乱度达到最大值,一切不可逆过程都与热功交换的不可逆相联系 希望热全部转换为功，但办不到,熵函数是体系混乱度的一种量度。,S的大小反映了体系内部大量质点运动的混乱程度,例如：1）热传导过程,处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；,而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,2）、气体混合过程的不可逆性,将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。,这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。,3）H2O(l)与H2O(g)的S比较,由无序运动的程度,比较混乱度：Sm（g） Sm（l）,混乱度越大，其熵值越大；反之，熵值越大，混乱度也越大。,一切自发过程都是向混乱度增加方向进行,第二定律又与熵函数有关,熵函数是体系混乱度的一种度量,S的大小反映了体系内部大量质点运动的混乱程度,系统的混乱度越高，则熵值越大,1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大,2.同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，其摩尔熵 值递减。,S气 S液 S固,J/K.mol,3.一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度就越大，其熵值也越大。,4、对于气相化学反应，一般来说，分解反应由于质点数目增多 而混乱度增大，其熵值也增大。,CH3OH(g)HCHO(g) + H2 (g),rSm = 111.59J/K.mol,2-7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,一、亥姆霍兹自由能,热力学第一定律：,（dUT环dS）,T1T2T环,令：,d（UTS）,A:亥姆霍兹自由能,亥姆霍兹的科学贡献 发现能量守恒定律,亥姆霍兹的生平简介,亥姆霍兹，Hvon (Hermann von Helmholtz 18211894) 德国物理学家、生理学家。1821年10月31日生于柏林的波茨坦。中学毕业后由于经济上的原因未能进大学，以毕业后需在军队服役8年的条件取得公费进了在柏林的王家医学科学院。1842年获得医学博士学位后，被任命为驻波茨坦驻军军医，1849年他应聘任柯尼斯堡大学生理学和普通病理学教授。1858年任海德尔堡大学生理学教授。1871年接替马格诺斯任柏林大学物理学教授。1873年当选为英国伦敦皇家学会的外国会员，被授予柯普利奖章。1882年受封爵位。1887年被任命为新成立的柏林夏洛滕堡物理技术学院院长。1894年9月8日在夏洛滕堡逝世。,亥姆霍兹的生平简介,亥姆霍兹对物理学的主要贡献是发现了能量守恒定律。亥姆霍兹认为永动机是不可能实现的。他把自己的观点加以整理，写成论力的守恒一文，送到德国物理学年鉴。它遭到了同迈尔论文一样的厄运，被主编波根道夫退了回来。1847年7月23日，亥姆霍兹在柏林物理学会的一次讲演中报告了这篇论文。他全面阐述了能量守恒和转换来表示“活力”，也就是现在所说的动能。这篇论文表明，亥姆霍兹是能量守恒定律的创立者之一。,亥姆霍兹的趣闻轶事,亥姆霍兹是19世纪一位“万能”博士，一身兼任生理学家、物理学家、数学家以及机智的实验家等多种头衔。当他开始研究物理学的时候，已经是这个世纪最有成就的生理学家之一，以后他又成了这个世纪最伟大的物理学家之一。可是他又发现，要研究物理学不能不掌握数学，就又研究数学，成为这个世纪最有成就的数学家之一。” 但需指出的是，他在哲学上是机械唯物论者，企图把一切运动归结为力学。这是当时文化、社会、历史的条件给予他的限制。,dA,dA,A - W,AW,1. 等T， A-W A W 为可逆 ATWR A W 为不可逆 AT-WIR,A物理意义：等温过程中，一封闭体系功函的减少等于体系所能作的最大功。,等温可逆过程中体系作最大功,2. 等T，V,dA,dA,AW,A-W,W非体积功,在等温等容过程中，一封闭体系功函的减少等于体系所能作的最大非体积功,3.等T，V，W0 A0 A0,在等温等容且不作非体积功的条件下， A0，过程可逆 A0， 过程不可逆,说明：a）A为状态函数，容量性质，绝对值未知，单位：J，kJ,b）等T，等T，V条件下的可逆判据,等T，AW,等T，V：AW,等T，V，W= 0：-A0,二、吉布斯自由能,d（UTS）,d（U-TS） -W体 -W,若p1p2p外p， W体-pdV,d（U-TS） pdV -W,d（U+pV-TS ） -W,d（H-TS） -W,令 GHTS,G吉布斯自由能,吉布斯的生平简介,美国物理化学家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在 耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校 任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学 院的数学物理教授。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世,吉布斯的生平简介,1876年Gibbs在康乃狄格科学院院报上发表了题为论非均相物质之平衡 著名论文的第一部份。当这篇论文于1878年完成时（该文长达323页），化学热力学的基础也就奠定了。这篇论文首次提出了我们在本章用来讨论反应自发性的最大功和自由能的概念。其中还包括我们将在第十五章讨论的有关化学平衡的各种基本原理。文章还应用热力学定律阐明了相平衡原理（第十一章）、稀溶液定律（第十二章）、表面吸附的本质（第十六章）以及伏打电池中支配能量变化的数学关系式（第二十二章）。,吉布斯的生平简介,Glbbs的工作多年没有得到人们的重视，他本人应承担主要责任。他从来不愿化费一点力气宣传他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非当时第一流期刊。Gibbs属于那种似乎内心并不要求得到同时代的人承认的罕见的人物中的一个。他对于能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问题解决之后，接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了些什么。,吉布斯的生平简介,早在Gibbs 的工作在本国受到重视之前，Gibbs在欧洲已经得到承认。那个时代的杰出理论家 Maxwell不知从哪里读到了Gibbs的一篇热力学论文，看出了它的意义，并在自己的著作中反复地引证过它。Wilhelm Ostald这样称赞Gibbs:“从内容到形式，他赋予物理化学整整一百年。”Ostwald同时在 1892年将他的论文译成了德文。七年之后， Le Chatelier又将名译成了法文。,dG-W 即 dG W 或 G -W 即 G W,等温等压下的不可逆过程中，一封闭体系所作的非体积功小于其吉布斯自由能的减少。,1. 等T，p GW GW 为可逆 GWR 在等温等压可逆过程中，一封闭体系所作的非体积功等于吉布斯自由能的减少,等温等压可逆过程中体系作最大的非体积功,GW 为不可逆,G物理意义：等温等压过程中，一封闭体系吉布斯自由能的减少等于体系所能作的最大非体积功。,2.等T，p，非体积功W0，则 G0 G0,在等温等压且不作非体积功的条件下， G0，过程可逆 G0， 过程不可逆(自发）,即：等温等压条件下，自发过程总是向自由能降低的方 向进行。自由能判据,b）等T，P下的可逆判据,等T，P：G-W,等T，P，W=0：G0,外界对体系做功，G不可能增加,2.8 变化的方向和平衡条件,隔离体系或绝热体系 dS0 可逆性： “” 可逆 “” 不可逆 方向性：隔离体系 S隔0 熵增加原理：一个隔离体系的熵永不减少。,1.熵判据,2.功函判据,等T、V下,(A)T,V 0,(A)T,V 0,表示自发,(A)T,V 0,表示平衡,表示非自发,(A)T,V W,表示不可能进行,3.自由能判据,等T、P下,(G)T,V 0,(G)T,V 0,表示自发,(G)T,V 0,表示平衡,表示非自发,(G)T,V W,表示不可能进行,环,环,环,2-9 热力学函数间的关系式,dUT环dSp外dV,可逆过程：,dH= TdS +Vdp,（2）式,dUTdSpdV,(1)式,dA=SdTpdV,dG=SdT+Vdp,（3）式,（4）式,HU-pV A=U-TS G=H-TS,定义式 基本方程（微分式） 特性函数,U=f (S, V) H=f (S, p) A=f (T,V ) G=f (T, p),从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,麦克斯韦的生平简介,麦克斯韦(James Clerk Maxwel 18311879)英国物理学家，1831年6月13日生于英国爱丁堡的一个地主家庭，16岁时进入爱丁堡大学，1850年转入剑桥大学研习数学，1854年以优异成绩毕业于该校三一学院数学系，并留校任职。1856年到阿伯丁的马里沙耳学院任自然哲学教授。1860年到伦敦任皇家学院自然哲学及天文学教授。1865年辞去教职还乡，专心治学和著述。1871年受聘为剑桥大学的实验物理学教授，负责筹建该校的第一所物理学实验室卡文迪许实验室，1874年建成后担任主任。1879年第11月5日在剑桥逝世，终年49岁。,麦克斯韦的科学成就,麦克斯韦在物理学中的最大贡献是建立了统一的经典电磁场理论和光的电磁理论，预言了电磁波的存在。而这种理论预见后来得到了充分的实验证实。 1873年，麦克斯韦完成巨著电磁学通论，这是一部可以同牛顿的自然哲学的数学原理相媲美的书，具有划时代的意义。,麦克斯韦的科学成就,麦克斯韦在电磁学实验方面也有重要贡献。他建立了实验验证的严格理论，并重复卡文迪许的实验，将