多晶硅生产工艺1 多晶硅主流生产工艺简介11.1 改良西门子法11.2 硅烷法21.3 流化床法31.4 生产SOG硅的新工艺技术31.4.1 冶金法31.4.2 气液沉积法41.4.3 无氯技术41.4.4 碳热还原反应法41.4.5 铝热还原法51.4.6 四氯化硅-锌还原法51.4.7 CP法物理法的变体51.4.8 常压碘化学气相传输净化法61.4.9 重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅61.5 国内相关工艺研究进展61.5.1 改良西门子法61.5.2 物理法72 流化床工作原理:82.1 流态化过程：82.2流化床法82.3 流化床反应器 fluidized bed reactor(FBR)93 改良西门子法工艺详解103.1 改良西门子法反应原理103.1.1 H2制备与净化103.1.2 HCl合成103.1.3 SiHCl3合成113.1.4合成气干法分离113.1.5氯硅烷分离、提纯113.1.6 SiHCl3氢还原113.1.7 还原尾气干法分离113.1.8 SiCl4氢化113.1.9氢化气干法分离113.1.10硅芯制备及产品整理123.1.11废气及残液处理123.1.12酸洗尾气处理123.1.13酸洗废液处理123.2改良西门子法操作工艺133.2.1 氢气制备与净化工序133.2.2 氯化氢合成工序133.2.3 三氯氢硅合成工序133.2.4 合成气干法分离工序143.2.5 氯硅烷分离提纯工序143.2.6 三氯氢硅氢还原工序143.2.7 还原尾气干法分离工序153.2.8 四氯化硅氢化工序153.2.9 氢化气干法分离工序153.2.10 氯硅烷贮存工序163.2.11 硅芯制备工序163.2.12 产品整理工序163.2.13 废气及残液处理工序163.2.14 废硅粉处理173.2.15 工艺废料处理工序173.3 总结174 改良西门子法关键工艺详解184.1 气体的净化184.1.1 常用气体及气体净化的意义184.1.2常用气体的种类及简单性质194.1.3 气体净化的基本常识204.1.4 变压吸附分离技术224.1.4.1 变压吸附原理：224.1.4.2技术特点:224.1.4.3应用领域：234.1.4.4氢气分离与提纯:234.1.4.5 PSA制氮:244.1.4.6 变压吸附回收多晶硅尾气面临的问题:244.1.5 气体净化剂254.1.5.1 气体净化剂的种类：254.1.5.2 几种常用的气体净化剂。254.1.5.3 气体净化工艺294.2 多晶硅原料制备324.2.1 合成中的物料及三氯氢硅的性质324.2.2 氯化氢合成344.2.3 三氯氢硅的合成374.3 原料的提纯404.3.1提纯三氯氢硅、四氯化硅的方法简介404.3.2精馏提纯中的几个基本概念414.3.2.1几个常用术语的含义414.3.2.2 精馏原理444.4 还原炉与电气系统研制及其实际应用484.1.1还原炉484.1.2 多晶硅还原炉电气系统研制及其实际应用484.1.2.1 综述484.1.2.2预热调压器的设计494.1.2.3还原调压器设计50多晶硅生产工艺冶金级硅（工业硅）是制造多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳还原而成。尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但仅有其中的少数可以用于冶金级硅的制备。一般来说，要求矿石中二氧化硅的含量应该在9798%以上，并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。冶金硅形成过程的化学反应式为：SiO2 + 2C Si + 2CO。在用于制造多晶硅的冶金硅中，要求含有99%以上的Si，还含有铁、铝、钙、磷、硼等，它们的含量在百万分之几十到百万分之一千（摩尔分数）不等。而EG硅中的杂质含量应该降到10-9（摩尔分数）的水平，SOG硅中的杂质含量应该降到10-6（摩尔分数）的水平。要把冶金硅变成SOG硅或EG硅，显然不可能在保持固态的状态下提纯，而必须把冶金硅变成含硅的气体，先通过分馏与吸附等方法对气体提纯，然后再把高纯的硅源气体通过化学气相沉积（CVD）的方法转化为多晶硅。目前世界上生产制造多晶硅的工艺技术主要有：改良西门子法、硅烷（SiH4）法、流化床法以及专门生产SOG硅的新工艺。1 多晶硅主流生产工艺简介1.1 改良西门子法1955年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法闭环式SiHCl3氢还原法。改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl3，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。具体生产工艺流程见图1。改良西门子法包括五个主要环节：SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。图1：改良西门子法生产工艺流程图改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为810m/min，一次通过的转换效率为5%20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为1100，仅次于SiCl4（1200），所以电耗也较高，为120 kWh/kg（还原电耗）。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的7080%。1.2 硅烷法1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化合物公司采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取SiH4，然后将SiH4气提纯后通过SiH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同：改良西门子法的中间产品是SiHCl3；而硅烷法的中间产品是SiH4。硅烷法的具体生产工艺流程见图2。图2：硅烷法生产工艺流程图硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点；另外整个过程的总转换效率为0.3，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；SiH4分解时容易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10%20%，使硅烷法沉积速率（38m/min）仅为西门子法的1/10。日本小松公司曾采用过此技术，但由于发生过严重的爆炸事故，后来就没有继续推广。目前，美国Asimi和SGS公司（现均属于挪威REC公司）采用该工艺生产纯度较高的多晶硅。1.3 流化床法流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以SiCl4（或SiF4）、H2、HCl和冶金硅为原料在高温高压流化床（沸腾床）内生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成SiH4气。制得的SiH4气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗较低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大；生长速率较低（46m/min）；一次转换效率低，只有2%10%；还原温度高（1 200），能耗高（达250 kWh/kg），产量低。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司还有：挪威REC公司、德国Wacker公司、美国Hemlock和MEMC公司等。挪威REC公司是一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司。该公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭环工艺分解出粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得REC公司在全球太阳能行业中处于独一无二的低位。REC公司还积极开发新型流化床反应器技术（FBR），该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。2006年计划新建利用该技术生产太阳能级多晶硅的工厂，预计2008年达产，产能6500t。此外，REC正积极开发流化床多晶硅沉积技术（Fluidized Bed Polysilicon Deposition，预计2008年用于试产）和改良的西门子反应器技术（Modified Siemens-reactor technology）。德国Wacker公司开发了一套全新的粒状多晶硅流化床反应器技术生产工艺。该工艺基于流化床技术（以SiHCl3为给料），已在两台实验反应堆中进行了工业化规模的生产试验。美国Hemlock公司将开设实验性颗粒硅生产线来降低硅的成本。MEMC公司一直采用MEMC工艺（流化床法）生产粒状多晶硅，而且是世界上生产单晶硅的大型企业。该公司计划在2010年底其产能达到7000t左右。1.4 生产SOG硅的新工艺技术以上三种方法主要定位于EG硅的生产，兼顾SOG硅的生产。为了降低SOG硅的生产成本，发展了以太阳能电池用为目的的多晶硅生产新工艺技术。1.4.1 冶金法从1996年起，在日本新能源和产业技术开发组织的支持下，日本川崎制铁公司（Kawasaki Steel）开发出了由冶金级硅生产SOG硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方法，是世界上最早宣布成功生产出SOG硅的冶金法（Metallurgical Method）。冶金法的主要工艺是：选择纯度较好的冶金硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，除去硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成SOG硅。挪威Elkem公司等对冶金法进行了改进。Elkem公司的冶金硅精炼工艺为：冶金硅火冶冶金水冶冶金抛光原料处理。美国道康宁（Dow Corning）公司2006年投产了1 000t利用冶金级硅制备SOG硅的生产线，其投资成本低于改良西门子法的2/3。2006年制备了具有商业价值的PV1101太阳能级多晶硅材料。PV1101太阳能级多晶硅材料不仅减少多晶硅的用量，而且还降低太阳能电池的生产成本，是太阳能技术发展的一个重要里程碑。美国Crystal