学 海 无 涯2019年高中化学竞赛模拟考题（一）胡征善一、（8分）书写离子方程式1-1. (29届)将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀Pb2(OH)2CrO41-2. (29届)酸性溶液中，黄血盐K4Fe(CN)63H2O用KMnO4处理，被彻底氧化，产生NO3和CO21-3. Na+检验：在溶液中加入ZnUO2(CH3COO)4(醋酸铀酰锌)溶液，若生成淡黄色晶体NaZn(UO2)3(CH3COO)99H2O，证明溶液中含Na+1-4. 在黄色沉淀PbCrO4中加入2 mol/LNaOH溶液，沉淀溶解得到黄色溶液二、（10分）2-1. 钒有多种氧化态，能形成一系列含氧酸(2个及其以上的同种酸根构成的酸称为同多酸)。钒酸根VO43在不同pH的溶液中的变化如下图所示(cV(总)为含V粒子的总浓度)： 2-1-1. 不同pH的溶液中，V的各物种的氧化态为_。2-1-2. pH=4时，溶液中主要物种是_。2-1-3. 在pH=2的溶液加H+的反应为_； V4O124转化V10O286的反应为_。2-1-4. 全钒液流储能电池如图(已知(VO2+/VO2+)=1.00V， (V3+/V2+)=0.255V)：充电时当恒稳电流I通电t min，有_mol H+通过质子交换膜，两池溶液中n(H+)的变化量为 (1 mol e的电量为96.48 kC)。2-2. 非金属元素A与V的最高氧化态相同，能形成最简式为AO3的三聚酸根，其立体结构式为_。三、（32届）（13分）3-1.利用双离子交换膜 电解法可以从含硝酸铵的工业废水中生产硝酸和氨。3-1-1. 阳极室得到的是哪种物质？写出阳极半反应方程式。3-1-2. 阴极室得到的是哪种物质？写出阴极半反应及获得相应物质的方程式。3-2. 电解乙酸钠水溶液，在阳极收集到X和Y的混合气体。气体通过新制的澄清石灰水，X被完全吸收，得到白色沉淀。纯净的气体Y冷却到90.23K，析出无色晶体，X-射线衍射表明，该晶体属立方晶系，体心立方点阵，晶胞参数a=530.4 pm，Z=2，密度=0.669 g/cm3。继续冷却，晶体转化为单斜晶系，a=422.6 pm，b=562.3 pm，c=584.5 pm，=90.41。3-2-1. 写出X的化学式；写出X和石灰水反应的方程式。3-2-2. 通过计算推出Y的化学式（Y分子中存在三次旋转轴）。3-2-3. 写出电解乙酸钠水溶液时阳极半反应的方程式。3-2-4. 写出单斜晶系的晶胞中Y分子的数目。3-2-5. 降温过程中晶系转化为对称性较低的单斜晶体，简述原因。四、（28届）（15分）肌红蛋白(Mb)是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。肌红蛋白与氧气的结合度()与氧分压p(O2)密切相关，存在如下平衡：kAkDMb(aq)+O2(g) MbO2(aq) (a) 其中kA和kD分别是正向和逆向反应的速率常数。37，反应达平衡时测得的一组实验数据如下图所示：4-1. 计算37下反应的平衡常数。4-2. 导出平衡时结合度()随氧分压变化的表达式。若空气中氧分压为20.0 kPa，计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。4-3. 研究发现，正向反应速率v正=kAMbp(O2)；逆向反应速率v逆=kDMbO2。已知kD=60/s，计算速率常数kA。当保持氧分压为20.0 kPa，计算结合度达50%所需时间。(提示：对于v逆 =kD(MbO2)，MbO2分解50%所需时间为t=0.693/kD）4-4. Mb含有一个Fe()，呈顺磁性，与O2结合后形成的MbO2是抗磁性的。MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。4-4-1. 这一过程中Fe()的价态是否发生改变？简述原因。4-4-2. 写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。4-4-3. 结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。4-4-4. O2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。五、（31届）（10分）随着科学的发展和大型实验装置(如同步辐射和中子源)的建成，高压技术在物质研究中发挥着越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。近年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。5-1. NaCl晶体在50300GPa的高压下和Na或Cl2反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。下图给出其中三种晶体的晶胞(大球为氯原子，小球为钠原子)。写出A、B、C的化学式。5-2. 在超高压(300 GPa)下，金属钠和氦可形成化合物。结构中，钠离子按简单立方排布，形成Na8立方体空隙(如右图所示)，电子对(2e)和氦原子交替分布填充在立方体的中心。5-2-1. 写出晶胞内的钠离子数。5-2-2. 写出体现该化合物结构特点的化学式。5-2-3. 若将氦原子放在晶胞顶点，写出所有电子对(2e)在晶胞中的位置。5-2-4. 以氦原子为顶点的晶胞边长a=395 pm。计算此结构中Na-He的间距d和晶体的密度(单位：g/cm3)。六、(12分)6-1.（4分）已知2AsH3(g)=2As(s)+3H2(g)是一级反应(物种的量c与时间t的关系：c=c0ekt或ln(c/c0)=kt)。在刚性真空容器中充入AsH3，当t=0时，p0=1 atm，t=3h时，p=1.15 atm。6-1-1.求t=时p=?6-1-2.求速率常数和半衰期t1/26-2.（2分）210Po发生衰变，经14天活性降低了6.85%，则衰变90%的天数_。6-3.（4分）已知2NO+O2=2NO2的反应历程如下：k1k2k3NO+NON2O2 (快) N2O2+O2 2NO2 (慢) 试推出总反应的速率方程。七、（17分）一碳化学(C1化学)是以甲烷为起始物质，经CO、CO2、CH3OH、HCHO等合成一系列重要的化工原料(乙二醇、草酸二丁酯等)和燃料的化学。7-1. 以铑-碘和LiI为催化剂，在2.8 MPa、175条件下，甲醇和一氧化碳反应制乙酸。反应经中间产物CH3I，并经CH3COI水解得到乙酸，其中生成CH3COI需要多金属成分的催化剂，反应分三步进行：反应方程式为_。副产物有_生成。7-2. 甲醇或甲醛氧化可生成甲酸，甲酸有Z-和E-型两种异构体，存在一定的能量差别(30届)。Z-型已知Z-型异构体的pKa=3.77, 判断E-型异构体的pKa_3.77(填“”“”“”或“无法判断”)7-3. 甲醛与甲醇可缩合生成CH2(OCH3)2。其反应机理是：_。根据上述反应机理，提出由CH3COCH2CH2Br和CH3CHO为原料制备的CH3COCH2CH2CH(OH)CH3合成路线(用乙二醇作保护试剂，其它试剂任选)。八、（31届）（15分）8-1. a.判断以下分子是否有手性，并说明原因。8-2. 画出以下反应所得产物的立体结构简式，并写出反应类型(SN1或SN2)反应原料反应试剂产物反应类型1H2S/KOH2K2CO33H2O4CH3OH答题卷姓名_，成绩_一、1-1._1-2._1-3._1-4._二、2-1._2-2. _2-3._；_2-4. _ _2-5._三、3-1-1._ _3-1-2._ _ _3-2-1._ _3-2-2.3-2-3._3-2-4._3-2-5.四、4-1._ _ 4-2.4-3. 4-4-1._ _ _4-4-2. _ 4-4-3. _ _4-4-4._ _ _五、5-1. A、_ B、_ C、_5-2-1._ 5-2-2._ 5-2-3._ 5-2-4. 六、6-1-1._6-1-2. 6-2.6-3.