,晶体的点阵结构,7.1 晶体结构的周期性和点阵 7.1.1 晶体结构的特征： 物质的聚集状态：气态、液态和固态。 气态：空间自由运动，分布杂乱无章。 液态：液体内自由运动，多为杂乱分布。也有例外，如液晶。 固态：在局部分子振动，杂乱分布的，称为非晶物质。部分规律排列，准晶。完全规律性排列，晶体。,1,Crystals,单纯形,1. 晶体：物质内部的原子、分子、离子在三维空间按周期性排列而得到的固体。 晶体的特性： 均匀性； 各向异性； 熔点固定；多面体外形； 对称性； 衍射性。,晶体结构理论的发展过程： 1669年丹麦斯蒂诺(Steno)对石英晶体研究发现晶面角守恒定律 1801年法国赫羽依(Hay)从方解石(CaCO3)从解理面破裂现象提出有理指数定理 1805-1809年德国魏斯(Weiss)提出晶体对称定律，晶带定律，将晶体分为六大晶系 1830年德国赫塞尔(Hessel)确定32种晶体学点群 1849年法国布拉维(Bravais)确定14种空间点阵格子 1890-1891年俄国费德罗夫(Fedorov)德国熊夫利(Schoenflies)推导出230个空间群,2. 点阵和点阵单位,晶体是周期性排列的。 周期性：指物质微粒每隔一定距离重复的性质。 周期：重复的距离。 结构基元：重复的内容。 描写周期性的几何形式。,点阵：一组无限的点，任何两点之间形成一个向量，各点按此向量平移可使其还原。 晶体学点阵：三维空间中有规律排列的一组点。 两种点阵： Bravais点阵和倒易点阵。 Bravais点阵的两种定义： 定义一：三维空间中有规律排列的一组点，各点的周围环境相同。 定义二：三维空间中有规律排列的一组点，各点与周围的点可构成相同的空间矢量： Tu,v,w= ua+vb+wc (u,v,w为整数),用平移性质定义点阵的反例： 金属镁的结构 晶体结构=点阵+结构基元 一维点阵：分布在同一直线上距离相等的点。 单位向量a:直线点阵参数 Tm= ma (m=0, 1, 2, ) 平移群：表达周期性代数形式,二维点阵（平面点阵）：分布在同一平面的点阵： 平面点阵单位：在平面点阵中选择两个互不平行的单位向量可把点阵划分成一个个平行四边形，即为“” 平面点阵单位参数：a, b, a=|a|, b=|b|, =ab 夹角 平移群 Tm,n=ma+nb (m,n=0, 1, 2 ) a, b 必须是素单位的向量,1,素单位：含有一个点阵点的单位。 复单位：含有两个或两个以上点阵点的单位。 抽点阵的方法： (1) 找结构基元的方法（易出错） (2) 找周围环境相同的点。,平面点阵单位：四种类型，五种型式 正方单位 六方单位 矩形P 矩形C 一般平行四边形 矩形单位 单位 a=b a=b ab ab ab =90 =120 =90 =90 90 C4 C6 12 正当单位：反映结构的对称性；点阵点尽量少。,习题7.1,三维空间点阵： 空间点阵单位：选择三个不平行，不在同一平面的单位向量a,b,c，把空间点阵划分成一个个平行六面体。 空间点阵参数：a=|a|, =bc b=|b|, =ac c=|c|, =ab,点阵点指标(u,v,w)：= ua + vb + wc 平移群：Tm,n,p= ma+nb+pc (m,n,p=0,1,2) a,b,c必须是素单位向量。 3. 晶胞参数和原子坐标 晶胞：将晶体结构按空间点阵单位大小，形状划分成与空间点阵单位完全相同的平行六面体。 晶胞与空间点阵单位的区别： 晶胞是晶体结构的基本单位，是具体、实际的； 空间点阵单位是抽象的。,晶胞两要素： (1)晶胞的大小、形状； 用晶胞参数表示。 (2)晶胞的内容。 原子、离子的种类、数目和位置，用原子坐标表示。 (a)金属Po：一个点阵点，Po(0,0,0) (b)CsCl：一个点阵点，点阵点指标(0,0,0) Cl-(0,0,0); Cs+(1/2,1/2,1/2) (c)金属Na：两个点阵点， Na(0,0,0); (1/2,1/2,1/2),Po(立方P) Na(立方I) Cu(立方F),顶点、体心和面心,1,CsCl NaCl,Mg (六方P),金刚石,石墨,(d)金属Cu：立方面心，4个点阵点；点阵点指标： (0,0,0);(0,1/2,1/2);(1/2,1/2,0);(1/2,0,1/2) (e)金属Mg：一个点阵点，结构基元2个Mg； Mg(0,0,0); (1/3,2/3,1/2) (f)金刚石：4个点阵点，结构基元2个C； C(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,3/4)； (g)NaCl： 4个点阵点，结构基元一个NaCl； Cl- (0,0,0), (1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2), Na+ (1/2,0,0),(0, 1/2, 0),(0,0,1/2),(1/2,1/2,1/2) (h)石墨： 1个点阵点，结构基元4个C； C(0,0,0),(1/3,1/3,0),(0,0,1/2),(1/3,2/3,1/2),由晶胞参数计算键长： CsCl： 金属Cu 若a,b,c互相垂直，原子坐标为x,y,z：,4.平面点阵指标和平面间距,空间点阵可以划分成一族互相平行且间距相等的平面点阵。 平面点阵指标：平面点阵或晶面在三个晶轴上倒易截数之比。 截数比=3:3:5 倒数比=1/3:1/3:1/5 =5:5:3,1,晶面指标： 平面间距：平面点阵族中相邻两个平面点阵间垂直距离。 立方体：,1,7.2 晶体结构的对称性,7.2.1 晶体的对称元素和对称操作： 1. 晶体的宏观对称性： 晶体的理想外形出现的对称性 四类宏观对称元素： 对称元素 对称操作 对称中心 (i) 反演操作 镜面 () 反映操作 旋转轴 (Cn) 旋转操作 反轴 (S) 旋转反演操作,以上宏观对称操作均为点操作。 晶体受点阵的制约，旋转轴次仅限于1，2，3，4，6。 n次轴 B1B2/A1A4 B1B2=ma(m=0,1,2) ma=a+2acos=a(1+2cos) m=1+2cos cos =1/2(m-1) |1/2(m-1)|1 m=3,2,1,0,-1 = 0,60,90,120,180 n=1, 6, 4, 3, 2,2. 晶体的微观对称性： 晶体的内部结构出现的对称性 七类微观对称元素： 对称元素 对称操作 点阵 平移T 螺旋轴nm 旋转360/n，平移m/n向量 滑移面a,b,c,n,d 反映，平移 21螺旋轴，旋转180，平移1/2a 41螺旋轴，旋转90，平移1/4a 金刚石 63螺旋轴，旋转60，平移1/2a 石墨,1,1,滑移面： 轴向滑移面a 轴向滑移面b 轴向滑移面c 对角线滑移面n： 对角线方向平移1/2(a+b)或1/2(a+c)或1/2(b+c) 菱形滑移面d： 平移1/4(a+b)或1/4(a+c)或1/4(b+c),21螺旋轴与a滑移面区别: 手性分子不随21螺旋轴而改变；而a滑移面会改变手性。,晶体的微观对称操作为空间操作。 晶体的微观对称性与宏观对称性的关系： 微观对称性是宏观对称性的基础。相应的对称元素互相平行。 微观 宏观 螺旋轴nm 旋转轴n 滑移面a,b,c,n,d 镜面m 习题8.8：根据点阵的性质证明晶体中不存在五次对称轴。 证明：反证法。 从离O点最近的点阵点A1作平行线，使A1B/A2A3,3. 准晶： 1984年，shechtman等采用猝冷法制备Al6Mn合金，在电子衍射中观察到五次对称轴衍射图。 准晶中具有长程定向有序，没有周期平移有序。 称为二十面体准晶相。 以后又发现8次、10次、12次准晶相。,1,7.2.2 晶胞,7.2.3 晶体的7个晶系,1,1 高级晶系：立方 多个高次轴 三轴相等 中级晶系：六方、四方、三方 一个高次轴 两轴相等 低级晶系：正交、单斜、三斜 无高次轴 三轴不等,7.2.4 晶体的十四种空间点阵型式,1866年Bravias推出了晶体的14种空间点阵型式，根据带心情况，分为P(简单)、I(体心)、F(面心)、C(底心)四种类型：,1,点阵点指标 点阵点数目 P (0,0,0) 1 I (0,0,0) (1/2,1/2,1/2) 2 F (0,0,0) (1/2,1/2,0) 4 (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) C (0,0,0) (1/2,1/2,0) 2 立方C不存在，破坏了三次轴。四方F可转化为四方I，四方C可转化为四方P。,7.2.5 32个晶体学点群,将宏观对称元素合理组合得到32个宏观对称类型。用schnflies符号表示：,1,分子点群与晶体点群的区别： 水 C2V 冰 D6h 苯 D6h 苯晶体 D2h,7.2.6 230个空间群,将七类微观对称元素与14种空间点阵型式合理组合得到230个微观对称类型。 C2h： C2h属于单斜晶系，国际记号是指b方向。 单斜P或C，/b有2次轴或21螺旋轴，b有镜面或C滑移面。,Oh：,对称元素分布图与等效点系：,1 原子坐标：,7.3 晶体结构的表达和应用,7.3.1 晶体学描述方法 1. 晶胞的大小、形状晶胞参数 2. 晶体的对称性空间群 3. 晶胞内原子的种类、数目和位置原子坐标 金属W 晶系：立方晶系 空间群： 晶胞参数：a=316.6pm 晶胞中原子数：Z=2 原子坐标：(0,0,0) (1/2,1/2,1/2),7.3.2 化学表达方法 (1). 晶体结构图： (2)键长(键角)： (3)金属原子半径：r=(1/2)r=137.1pm (4)晶体密度：,7.4 晶体的X射线衍射,7.4.1 X射线的产生和性质 X射线是高速运动的电子冲击阳极金属靶，引起金属内层电子跃迁所产生，其波长在110000pm之间，用于测定晶体结构的X射线波长为50250pm，与晶体点阵间距相当，波长太长或太短，则衍射效果不明显。 (1)X光机包括X光管，高压装置，控制线路等； (2)X射线谱 包括连续波长的“白色”X射线和特征X射线；,1,1 Cu K1: =154.056pm I=2 K2: =154.439pm I=1 平均 K1=139.222pm，用Ni片滤去K1,(3)X射线与晶体的作用： (4)衍射两要素：衍射方向、衍射强度。 衍射方向：由点阵周期性联系的原子散射的射线迭加时相互加强的方向。 衍射强度：非周期性联系的原子散射线的互相干涉的结果。,