,河南油田分公司石油勘探开发研究院 2012.08,色质谱参数在油源对比中的应用,王荣新,色谱、质谱参数的意义,生物标志化合物 （Ro0.8%后失效）,是沉积物中的有机质（原油、油页岩、煤），来源于生物体，具有明显分子结构特征、分子量相当大的有机化合物。在有机质的演化过程中具有一定的稳定性，没有或较少发生变化，基本保存了原始生化组分的碳骨架，记载了原始生物母质的特殊分子结构信息。,来源于高 等植物的 奥利烯,可能来源 蕨类、原 生动物四 膜虫、细菌 的细胞壁,缺少特定 的先质体， 可能是沉 积和早期成 岩作用有关,一些非藿烷系列的五环三萜类化合物,伽玛蜡烷,18 奥利烷,羽扇烷,脱-A环-羽扇烷,苯并藿烷,C27甾烷主要来源于藻类等低等浮游植物,C29来源于高等植物或藻类,C28主要来源于硅藻、颗石藻,C27-C29甾烷化合物,用于油源对比、母源和沉积环境的生物标志物,一般而言，除 伽玛蜡烷外， 五环三萜类均 为高等植物来源,一、气相色谱分析方法 二、质谱分析方法 三、油源对比方法,提纲,原理 使混合物中各组分在两相间进行分配,其中一相是不动的(固定相),另一相(流动相)携带混合物流过此固定相,与固定相发生作用,在同一推动力下,不同组分在固定相中滞留的时间不同,依次从固定相中流出,又称色层法,层析法 方法概要 将饱和烃样品溶解之后，用微量注射器抽取一定量样品，注入气相色谱仪的气化室中充分汽化，试样随载气进入毛细管柱分离，经火焰离子化检测器检测相继流出的各组分，通过记录仪或色谱工作站绘制出色谱图。利用色谱标样峰的保留时间值对样品中的各组分进行定性。以峰面积归一化法计算样品中正构烷烃各组分和姥鲛烷以及植烷的质量分数。,一、饱和烃气相色谱,原理、方法,一、饱和烃气相色谱,谱图识别,1、主峰碳指示原始母质性质和有机质成熟度 主峰碳是指样品中相对百分含量最大值的正构烷烃碳数，即色谱图上组份分布最高峰的碳数。 它与原始母质有关，以藻类为主的有机质，其主峰碳位于C15C21，以陆源高等植物为主的有机质，主峰碳为C25C29。双峰型的色谱曲线可能是多源有机质的反映。 在有机质成熟过程中，随温度、压力的增加，高分子烃裂解为低分子烃，主峰碳位置朝低碳方向偏移。 2、C21前/C22后为成熟度指标 C21前/C21后比值是将C21以前各碳数百分含量总和除以C22之后各碳百分含量总和，表达正构烷烃中轻/重的变化。主要受热动力作用的控制，沉积环境和原始有机质也有影响。随着埋深和温度的增加，高分子量正烷烃逐渐减少，低分子量正烷烃增加， C21前/C21后比值的增加。 3）C21+C22/C28+C29比值判别原始成油母质（油源对比） 藻类等富含类脂化合物，其C21+C22 成分多，C21+C22/C28+C29比值较大；而植物蜡、孢粉等的高碳数C28+C29 较多，其C21+C22/C28+C29比值较小。,一、饱和烃气相色谱,地质应用,4、姥鲛烷Pr和植烷Ph的参数（判断沉积环境） Pr/ Ph反映早期叶绿素分解时的氧化还原环境，在氧化环境中，叶绿素侧链植醇主要经过脱羧作用生成姥鲛烷，在还原-强还原环境，植醇直接被还原成植烷。 海相原油中Pr/ Ph4，近海成因原油Pr/ Ph介于二者之间。,一、饱和烃气相色谱,地质应用,原理： 主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，由质量分析装置把不同质荷比的离子分开，经检测器检测得到样品的质谱图 方法概要： 试样经气化随载气进入色谱仪的毛细管柱进行分离，分离后的有机化合物分子依次进入质谱仪的离子源，被离子化为不同质量的离子，并聚焦成具有一定速度的离子束射入质量分析器，使之质荷比（m/Z）从小到大的顺序通过收集狭缝射到收集器上，放大后的信号经计算机采集、处理、即得到用以定性和定量的总离子谱图或质量色谱图。,原理、方法,二、饱和烃色质谱,萜类化合物结构与命名 石油中的萜烷,谱图识别,谱图识别,二、饱和烃色质谱,饱和烃质谱,m/z191谱图识别,甾族化合物结构与命名 石油中的甾烷,饱和烃质谱,m/z217谱图识别,饱和烃质谱,m/z217谱图识别,饱和烃质谱,m/z217谱图识别,饱和烃色谱质谱参数主要用于油源对比及判断沉积环境，生物标志化合物有良好的示源性、稳定性和可比性、是最佳的油源对比参数和指纹，但要注意成熟作用和沉积环境的影响。另外，还可进行有机质类型及成熟度划分。,甾烷、萜烷分子参数应用表,地质应用,二、饱和烃色质谱,1、判断烃源岩有机质类型 利用3种型甾烷组成三角图，可以判断烃源岩的原始母源有机质类型。,地质应用,二、饱和烃色质谱,2、判断烃源岩有机质成熟度 甾烷三萜烷含量（） 确定了对比样品的共同油源后，甾烷三萜烷含量的变化，是表征运移或成熟度的参数，随着成熟度的增高或运移距离的增加，其含量减少。 Tm/Ts（或Tm/(Tm+Ts)）比值 应用了C27H46三萜烷两个立体异构物之比，即18-22，29，30-三降藿烷（Ts），代表较稳定的化合物；17-22,29,30-三降藿烷（Tm），代表易成熟的化合物。采用Tm/Ts比值作为成熟度的指标，若成熟度高，则比值低，成熟度低，则比值高。 (C29C30)/(C27C28)比值往往由于C28数值低不计，而采用(C29C30)/C27 分子代表m/z191上的C29C30总量，称原生萜烷；分母代表C27C28，为成岩过程中，通过CC链断裂而产生的。成熟度较低的原油或烃源岩，m/z 191质量色谱图显示出丰富的原生萜烷，在较成熟的原油或烃源岩中，原生萜烷及次生萜烷比值接近。该比值为油源对比和成熟度参数，随成熟度增高该比值减小。,地质应用,二、饱和烃色质谱,(C3122S)/(C3122R)比值（第一差向异构体与第二差向异构体的比值） 现代沉积物中藿烷只有一种异构体17H,21H-20R，进入成熟阶段后，C22上有两种异构体R和S。色谱图出现双峰，17,21-22R和17,21-22S。例如C31S峰与C31R峰比值，随时间、埋深增加，两个峰的高度逐渐接近。若该比值小于1，也即第二差向异构体比第一差向异构体多，则表明该样品成熟度低。 22S/（22R22S）比值 三萜烷差向异构体的比值，反映了成熟度的高低。藿烷在C22处，未成熟的样品S构型为零，接近成熟时，则22S/（22R22S）保持不变。 C31C33藿烷同系物/Ts比值 在成岩过程中，通过降解而形成碳数较低的分子，而后为较稳定的化合物。该比值越低，成熟度越高，该比值越高，则成熟度越低。 （514）C29/总C29比值 随温度及埋深的增大，甾烷的14、17分别向14、17转变，随成熟度增高比值增大。,地质应用,二、饱和烃色质谱,5-20S-C29/5-（20S20R）-C29比值 表示C29甾烷两个对映异构体相对含量比。现代沉积物中，甾烷以20R型存在，随成熟度增高，20R向20S转化，为一个成熟度参数（Ro0.8-1.3%，比值0.4） 重排甾烷/5-（C27C28C29）比值 甾烷在成熟过程中发生氢的重排及由型向型转变，为一个成熟度参数。 Mm1/Mm2比值 为两个C28单芳环甾烷比值，为成熟度参数。 Mm/Ms比值 Mm为单芳环甾烷C27 C29随成熟作用减少。Ms代表单芳环甾烷C20 C22是较稳定的，为成熟度参数。 m/e253分布图 为单芳环甾烷C27C29组的质量色谱图。是油源参数，也是成熟度参数。 m/e239分布图 为单芳环甾烷C20C22组的质量色谱图。为辅助的成熟度参数。,地质应用,二、饱和烃色质谱,3、油源对比 5-C27/5-C29、 5-C28/5-C29比值 表示两种5型甾烷相对含量之比，这是一个很好的油源参数。比值相近，表明有亲缘关系。 5-C27/5-C27、5-C28/5-C28、5-C29/5-C29比值 表示C27、 C28、 C29甾烷两个立体异构物相对含量之比，这是一个确定油源之后的运移参数，型异构物比型异构物易于流动，故运移越远比值越小。 5-甾烷类/17-藿烷比值 5-甾烷类易流动，在确定油源之后，该比值为运移参数。该比值大，则运移距离远。 其它参数： 很多比值都可作为油源对比参数，要花时间进行选择,地质应用,二、饱和烃色质谱,地质应用,二、饱和烃色质谱,18、研究沉积岩有机质的沉积环境 生物标记化合物可以表征沉积岩中有机质的环境信息。如奥利烷的出现是与陆相沼泽和煤系地层有关，而高含量的伽玛烷则多出现在水下三角洲及湖相地层中，C27胆甾烷、C29谷甾烷及豆甾烷是区分海相陆相有机质的标记物，海相具有丰富的C27胆甾烷，而陆相有机质含有较丰富的谷甾烷及豆甾烷。王铁冠（1992）对常见生物标志化合物的类型生源和分布进行了总结。,地质应用,二、饱和烃色质谱,三、油源对比方法,目的：已发现的油气是哪里来的？区域上哪里还有相似条件？ 方法：根据岩样、油样、油苗样、气样的化验分析参数，确定生成油气的源岩 类型：油油对比、气气对比、油气对比、岩岩对比、油岩对比、气岩对比 高质量油气源对比需要全面的完整地球化学资料和地质资料，最终解释必须与所有应用的地质和地球化学资料相符合，也要与当地和区域地质和地球化学情况相符合。 油气源对比分析在石油地球化学领域内作用巨大，但许多性能尚未应用，大部分原因是由于许多地质家对油气源对比分析技术和方法不熟悉。 地球化学家常对必要的地质信息不掌握或缺少将地球化学数据与地质情况完整结合的经验，从而使地球化学家很难理解对比研究的全部意义。 所以，在对比研究中地质家的参与十分必要。,油气源对比研究中应注意的问题： 1、烃源岩的代表性： 油气是由有效烃源岩体生成的烃类，如果所选样品不代表有效烃源岩，则结论？ 2、样品的成熟度： 成熟度广泛影响烃源岩中生标化合物的分布，同一烃源岩在不同成熟阶段具有显著不同的化学组成特征。相同或相似的成熟度时，油/油和油/岩的对比比较容易。对于高成熟烃源岩，由于某些信息和可信度的丧失，很容易将成熟影响与成因区别相混淆。 3、油源对比中正相关不一定是样品相关的“必要证据”，负相关才是样品之间缺乏相关性的“有力证据”： 油源对比研究仅根据一些生标化合物的相似性就作出油岩相关的结论，其可靠性值得斟酌。因此，在进行复杂盆地油源对比之前，区域地质、对比参数的意义及可能存在的多解性必须搞清楚，避免选择上的随意性。 4、油气多期注入及运移过程和成藏后的次生变化 油源对比结果要注意解释的合理性。由于气脱沥青作用、生物降解作用、储层原油裂解作用、水洗作用、相分馏作用及地质色层效应等，尤其是气的过量注入，对烃类总体组成和分子参数及同位素组成有重大影响，易导致油源对比结果的失真，选择合适的对比参数就显得十分重要。,三、油源对比方法,油气源对比研究中应注意的问题： 4、油气多期注入及运移过程和成藏后的次生变化 油源对比结果要注意解释的合理性。由于气脱沥青作用、生物降解作用、储层原油裂解作用、水洗作用、相分馏作用及地质色层效应等，尤其是气的过量注入，对烃类总体组成和分子参数及同位素组成有重大影响，易导致油源对比结果的失真，选择合适的对比参数就显得十分重要。 人们习惯于将原油组分的差异归因于源（有机质类型和热成熟度）的不同及生物降解作用的影响。例如，凝析油(气)的形成被解释为沼泽煤系高等植物（如树脂体等）成因，或被解释为由干酪根、原油在高成熟阶段（Ro1.3%）热裂解所致；高蜡油或者被解释为高等植物（叶片角质体等）成因，或者归因于特殊情况下的菌藻类生物的贡献。 对于复杂的含油气盆地，油气形成的多源、多阶、多期性会使众多的地球化学参数变得平均化而失去了生源的意义。因此，油源对比参数并非多多亦